L’enthalpie de vaporisation peut s’écrire comme suit
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}=\Delta U_{\text{vap}}+p\Delta \,V}
Il est égal à l’augmentation de l’énergie interne de la phase vapeur par rapport à la phase liquide, plus le travail effectué contre la pression ambiante. L’augmentation de l’énergie interne peut être considérée comme l’énergie nécessaire pour surmonter les interactions intermoléculaires dans le liquide (ou le solide, dans le cas de la sublimation). Ainsi, l’hélium a une enthalpie de vaporisation particulièrement faible, 0,0845 kJ/mol, car les forces de van der Waals entre les atomes d’hélium sont particulièrement faibles. En revanche, les molécules d’eau liquide sont maintenues ensemble par des liaisons hydrogène relativement fortes, et son enthalpie de vaporisation, 40,65 kJ/mol, est plus de cinq fois supérieure à l’énergie nécessaire pour chauffer la même quantité d’eau de 0 °C à 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Il faut cependant être prudent lorsqu’on utilise les enthalpies de vaporisation pour mesurer la force des forces intermoléculaires, car ces forces peuvent persister dans une certaine mesure en phase gazeuse (comme c’est le cas pour le fluorure d’hydrogène), et la valeur calculée de la force de liaison sera donc trop faible. Ceci est particulièrement vrai pour les métaux, qui forment souvent des molécules liées par covalence en phase gazeuse : dans ces cas, l’enthalpie d’atomisation doit être utilisée pour obtenir une valeur réelle de l’énergie de liaison.
Une description alternative consiste à considérer l’enthalpie de condensation comme la chaleur qui doit être libérée dans l’environnement pour compenser la chute d’entropie lorsqu’un gaz se condense en liquide. Comme le liquide et le gaz sont en équilibre au point d’ébullition (Tb), ΔvG = 0, ce qui conduit à :
Δ v S = S gaz – S liquide = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S=S_{\text{gas}}-S_{\text{liquid}}={\frac {\Delta _{\text{v}}H}{T_{\text{b}}}}}.
Comme ni l’entropie ni l’enthalpie ne varient beaucoup avec la température, il est normal d’utiliser les valeurs standard tabulées sans aucune correction pour la différence de température par rapport à 298 K. Une correction doit être apportée si la pression est différente de 100 kPa, car l’entropie d’un gaz est proportionnelle à sa pression (ou, plus précisément, à sa fugacité) : les entropies des liquides varient peu avec la pression, car la compressibilité d’un liquide est faible.
Ces deux définitions sont équivalentes : le point d’ébullition est la température à laquelle l’augmentation de l’entropie de la phase gazeuse l’emporte sur les forces intermoléculaires. Comme une quantité donnée de matière a toujours une entropie plus élevée en phase gazeuse qu’en phase condensée ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S}).
est toujours positif), et de Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}
