Az E1 egy lépcsőzetes, egymolekuláris – 1. rendű eliminációs mechanizmus:
Az első, és a sebességet meghatározó lépés a karbokációt képező távozó csoport elvesztése, amelyet a bázis megtámad:
Ez hasonló az SN1 mechanizmushoz, és csak abban különbözik, hogy nukleofil támadás helyett a víz most bázisként viselkedik, eltávolítva a β-hidrogént:
Az E1 és az SN1 reakciók mindig versenyeznek, és a szubsztitúciós és eliminációs termékek keverékét kapjuk:
Bontjuk fel az E1 reakció lépéseit, és jellemezzük őket az energiadiagramon:
1. lépés: a távozó csoport elvesztése.
Az E1 mechanizmus energiadiagramja a kilépő csoport elvesztését mutatja, mint a magasabb aktiválási energiahatárral rendelkező lassú lépést:
A szaggatott vonalak az átmeneti állapotban a részben megszakadt C-Br kötést jelzik. A Br mint elektronegatívabb elem részben negatívan, a szén pedig részben pozitívan töltött. A kötés teljes ionizációja a karbokation intermedier kialakulásához vezet.
2. lépés: β-hidrogén eltávolítása π-kötés kialakításához.
Amint a karbokation kialakul, a bázis gyorsan megtámadja, hogy a β-hidrogént eltávolítsa, alként alkotva. Vegyük észre, hogy ennek a lépésnek a kisebb aktiválási energiája gyorsabb reakcióra utal:
A következő részben az SN1 és E1 reakciók jellemzőit, valamint a szubsztitúcióval szemben az eliminációt előnyben részesítő stratégiákat tárgyaljuk.
Rögtön az elején említsük meg, hogy a bimolekuláris reakciók (E2/SN2) hasznosabbak, mint az egymolekulárisak (E1/SN1), és ha eliminációval kell alként szintetizálni, akkor a legjobb, ha erős bázist választunk és az E2 mechanizmust részesítjük előnyben.
Az E2 és E1 reakciókat összehasonlítva például láthatjuk, hogy az E1 mechanizmus egyik hátránya a karbokációs átrendeződések lehetősége:
Az SN1 mechanizmushoz hasonlóan, amikor egy karbokáció keletkezik, az átrendeződésen mehet keresztül.
Ezt felfrissítheted, ha ide kattintasz:
Karbokation átrendeződések az SN1-reakciókban
Az átrendeződésekkel az a probléma, hogy egy másik termék keletkezik, ami nem feltétlenül a kívánt termék. Például a következő szubsztrát egy szekunder alkil-halogenid, és nem azt az alként eredményezi, amit a kilépő csoport és a β-hidrogének helyzete alapján várnánk:
A fentiek szerint ennek oka a szekunder karbokáció átrendeződése a stabilabb tercier karbokációvá, ami olyan alként eredményez, ahol a kettős kötés messze van a kilépő csoporttól.
Megjegyezzük, hogy mindkét karbokationnak két β-hidrogénje van, és attól függően, hogy a bázis melyiket távolítja el, mindkét karbokationból az alkén két konstitúciós izomerje keletkezhet:
Ez az E1-reakció regiokémiája, amelyről külön cikk szól, és itt olvasható.
Ezzel szemben ne feledjük, hogy az E2 egylépéses mechanizmus – Nem képződnek karbokationok, ezért átrendeződés sem történhet.
Azért, hogy ezt demonstráljuk, lefuttathatjuk ezt a reakciót egy erős bázissal, és a kívánt alként kapjuk most fő termékként:
Az E1 és E2 reakciók összehasonlításáról bővebben ebben a bejegyzésben olvashatunk:
Hogyan részesítsük előnyben az E1-et az SN1-gyel szemben
Mint már említettük, az E1 reakció egyik hátránya az SN1 szubsztitúcióval való örökös verseny. Ha karbokation keletkezik, az mindig egy alkén és a szubsztitúciós termék keverékét adja:
Az egyik tényező, amely az eliminációnak kedvez, a hő. Emelt hőmérsékleten a hő általában előnyben részesíti az eliminációt a szubsztitúcióval szemben.
Miért kedvez a hő az eliminációnak?
Ez azzal függ össze, hogy az eliminációs reakciókban a termékek száma nagyobb. Hasonlítsuk össze ezt a két reakciót:
A helyettesítésben két reaktáns két terméket eredményez, míg az eliminációban a β-hidrogénnel reagálva egy plusz molekula keletkezik.
Ez azt jelenti, hogy az elimináció entropikusan előnyben részesül a helyettesítési reakciókkal szemben. Emlékezzünk vissza a Gibbs-féle szabad energiára:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Az entrópiatényező a hőmérséklet növelésével egyre jelentősebbé válik, mivel a nagyobb T negatívabb (kedvezőbb) ΔG °-hoz vezet.
A hőmérséklet, amelyre itt utalunk, a szobahőmérséklet (25 oC) és 50-60 oC, amikor az eliminációnak kedvezően melegítjük.
Hogyan kerüljük el az átrendeződéseket az SN1 és E1 reakcióban?
Az E1 és SN1 mechanizmusokat az egyesíti, hogy mindkettő egy gyenge bázis és egy gyenge nukleofil jelenlétében előnyös.
A jó hír az, hogy gyenge bázisként és nukleofilként többnyire a víz és az alkoholok szolgálnak. Ha erős bázist/jó nukleofilt használunk, a reakció bimolekuláris E2 és SN2 mechanizmusok szerint megy végbe:
Ez a bejegyzés az E1 mechanizmusra összpontosít, azonban ha szükség van rá, az E2 és SN2 reakciók közötti versengést a következő bejegyzésben tárgyaljuk:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Az alkil-halogenidek reaktivitása az E1 reakcióban
Az SN1 reakciókhoz hasonlóan az E1 reakciókban is gyorsabban reagálnak a jobban szubsztituált alkil-halogenidek:
.