I punti di ebollizione degli 1,2-, 1,3-, e 1,4-benzenedioli sono 245, 276, e 285 °C, rispettivamente. Spiega perché il punto di ebollizione dell’isomero orto è significativamente più basso di quelli degli altri due isomeri.
Risposta: L’isomero orto ha i gruppi idrossilici in una posizione tale da formare un legame a idrogeno intramolecolare, come mostrato di seguito. Il legame idrogeno intermolecolare negli isomeri meta e para provoca un aumento del punto di ebollizione perché c’è un’estesa aggregazione di questi composti.
24.2
I punti di ebollizione dei tre idrossianisoli isomerici sono 205, 243, e 244 °C, rispettivamente. Qual è la struttura del composto corrispondente al punto di ebollizione più basso?
Risposta: Il composto con il punto di ebollizione più basso è l’isomero orto. Forma un legame idrogeno intramolecolare tra l’atomo di idrogeno del gruppo idrossile e l’atomo di ossigeno dell’etere. I meta e para isomeri formano legami idrogeno intermolecolari, con conseguente punto di ebollizione più alto.
24.3
I momenti di dipolo del toluene e del clorobenzene sono 0,4 e 1,7 D, rispettivamente. Prevedi il momento di dipolo del p-clorotoluene.
Risposta: L’estremità negativa del momento di legame per il gruppo metile legato all’anello aromatico è verso l’anello aromatico perché il gruppo metile è un gruppo induttivamente donatore di elettroni. La coppia di elettroni di legame del legame carbonio-carbonio è polarizzata verso l’atomo di carbonio sp2-ibrido dell’anello aromatico. Ricordiamo che gli atomi sp2-ibridizzati hanno un carattere % s maggiore, e di conseguenza, gli elettroni di legame sono tenuti più strettamente che per gli atomi spa-ibridizzati. L’estremità negativa del momento di legame per l’atomo di cloro legato all’anello aromatico è verso l’atomo di cloro. Così, i due momenti di legame si rinforzano a vicenda per dare un momento di dipolo netto di 2,1 D.
24,4
I momenti di dipolo del toluene e del fenolo sono 0,4 e 1,5 D, rispettivamente. Prevedi il momento di dipolo del p-metilfenolo.
Risposta: L’estremità negativa del momento di legame per il gruppo metile legato all’anello aromatico è verso l’anello aromatico perché il gruppo metile è un gruppo induttivamente donatore di elettroni. L’estremità negativa del momento di legame per il gruppo idrossile legato all’anello aromatico è verso l’anello aromatico principalmente perché l’ossigeno dona elettroni all’anello per risonanza. Così, i due momenti di legame sono opposti, dando un momento di dipolo netto di 1,1 D.
24.5
I momenti di dipolo di due dei diclorobenzeni isomerici sono 1,72 e 2,50 D. Assegnare una struttura ad ogni valore.
Risposta: L’isomero para non ha momento di dipolo perché i due momenti di legame sono direttamente opposti ad un angolo di 180° per dare una risultante netta di 0 D. L’isomero con il momento di dipolo più grande è il composto ortho perché i due momenti di legame sono ad un angolo minore e si rinforzano a vicenda in modo più efficace che per il composto meta. Così, il momento di dipolo netto risultante dai due momenti dell’isomero orto è più grande di quello del meta isomero.
24.6
I momenti di dipolo del clorobenzene e del fenolo sono 1,7 e 1,5 D, rispettivamente. Prevedi il momento di dipolo del p-clorofenolo.
Risposta: L’estremità negativa del momento di legame per l’atomo di cloro legato all’anello aromatico è verso l’atomo di cloro elettronegativo. L’estremità negativa del momento di legame per il gruppo idrossile legato all’anello aromatico è verso l’anello aromatico. Così, i due momenti di legame si rinforzano a vicenda per dare un momento di dipolo stimato di 3.2 D.
24.7
Quale composto ha il legame C-N più lungo, p-metossianilina o p-cianoanilina?
Risposta: Il gruppo ciano ritira gli elettroni dall’anello aromatico nelle strutture di risonanza. Il gruppo amminico può cooperativamente donare elettroni per risonanza, quindi il carattere di doppio legame del legame C-N a NH2 aumenta. Di conseguenza, il legame C-N della p-cianoanilina sarà più corto del legame C-N della p-metossianilina, che non ha questo carattere di doppio legame.
24.8
Quale composto ha la maggiore energia di attivazione per l’inversione dell’azoto, la cicloesilammina o l’anilina? I legami all’atomo di azoto formano una piramide meno profonda nell’anilina rispetto alla cicloesilammina. Di conseguenza, la struttura dell’anilina è più vicina a quella della struttura planare allo stato di transizione per l’inversione, quindi l’energia di attivazione è minore.
24.9
Il momento di dipolo della pirrolidina è 1,57 D, e l’estremità negativa del dipolo è diretta verso l’azoto. Il momento di dipolo del pirrolo è 1,80 D, ma il dipolo è opposto a quello della pirrolidina. Spiega perché.
Risposta: Gli atomi di azoto di entrambi i composti contribuiscono con tre elettroni ai legami σ. Nel caso della pirrolidina, i restanti due elettroni di valenza sono presenti come coppia non legata, e il dipolo è diretto lontano dall’anello. Nel pirrolo, due elettroni di valenza sono incorporati nel sistema π aromatico. Nelle forme di risonanza per il pirrolo, c’è una diminuzione della densità di elettroni all’atomo di azoto. In breve, due elettroni di valenza mostrati come coppia solitaria nella struttura di risonanza a sinistra fanno parte del sistema π. Di conseguenza, vengono allontanati dall’azoto verso gli atomi di carbonio nell’anello.
24.10
I momenti di dipolo di anilina, p-(trifluorometil)anilina, e (trifluorometil)benzene sono 1.3, 4.3, e 2.9 D, rispettivamente. Spiega come questi dati sono usati per dedurre la direzione del momento di dipolo dell’anilina.
Risposta: L’estremità negativa del momento di legame per il gruppo trifluorometilico legato all’anello aromatico è lontano dall’anello verso l’atomo di carbonio del gruppo trifluorometilico. Il momento di dipolo osservato della p-(trifluorometil)anilina è maggiore di quello del trifluorometilbenzene. Così, il momento di legame dell’anilina deve essere nella direzione che rinforza il momento di legame del gruppo trifluorometilico. L’estremità negativa del momento di legame per il gruppo amminico legato all’anello aromatico è verso l’anello aromatico.