E1-2段階機構

author
0 minutes, 22 seconds Read

E1は段階的、単分子-1次脱離機構です:

最初の、速度を決定するステップは、カルボケーションを形成する脱離基の損失であり、これは次にベースによって攻撃される。

これはSN1機構に似ているが、求核攻撃の代わりに、水がβ-水素を取り除く塩基として作用する点が異なるだけである。

E1反応とSN1反応は常に競合し、置換および脱離生成物の混合物が得られる:

E1反応のステップを分解して、エネルギー図に特徴付けましょう:

ステップ1:脱離基が失われる。

E1機構のエネルギー図は、活性化エネルギー障壁の高い遅いステップとしての脱離基の損失を示している:

移行状態の点線は、一部壊れたC-Br結合を表している。 電気陰性度の高いBrは部分的に負に帯電し、炭素は部分的に正に帯電しています。

一旦カルボカチオンが形成されると、それはすぐに塩基に攻撃され、β-水素が除去されてアルケンが形成されます。 このステップの活性化エネルギーが小さく、反応が速いことに注目してください。

次のセクションでは、SN1反応とE1反応の特徴、および置換反応より脱離反応を優先する戦略について説明します。

単分子反応(E1/SN1)よりも二分子反応(E2/SN2)の方が有用であり、アルケンを脱離で合成する必要がある場合は、強塩基を選び、E2機構を優先した方が良いことを最初から述べておく。

例えば、E2とE1の反応を比較すると、E1機構の欠点はカルボケーションの転位が起こりやすいことです:

SN1機構と同様に、カルボケーションが生成すると転位を起こす可能性があるのです。

Carbocation Rearrangements in SN1 Reactions

転位で問題になるのは、目的とは異なる生成物が形成されることです。 例えば、次の基質は第二級アルキルハライドであり、脱離基とβ-水素の位置から予想されるアルケンを生成しない:

上に示したように、その理由は第二級カルボケーションが、より安定な第三級のものに転位して、第二結合が脱離基から遠く離れているアルケンを生成させるからである。

両方のカルボカチオンが2つのβ-水素を持ち、塩基がどちらを取り除くかによって、それぞれのカルボカチオンから2つのアルケンの構成異性体ができることに注意してください:

これはE1反応の位置化学で、別の記事に書いてありますから、ここで読むことができます。

一方、E2は一段階機構であり、カルボカチオンが形成されず、したがって転位も起こりえないことを覚えておいてください。

これを実証するために、この反応を強塩基で実行すると、今度は目的のアルケンが主要生成物として得られます:

E1 と E2 の反応の比較に関する詳細は、こちらの投稿で扱っています:

How to favor E1 over SN1

前に述べたように、E1反応の欠点の一つは、SN1置換と常に競合状態にあることです。 カルボカチオンが形成された場合、それは常に置換生成物とアルケンの混合物を与えることになる:

除去に有利な要因の1つは熱である。 高温では、熱は一般に置換よりも脱離に有利です。

Why does Heat Favor Elimination?

これは、脱離反応では生成物の数が多くなることと関係があります。 この2つの反応を比べてみましょう。

置換反応では2つの反応物から2つの生成物ができますが、脱離ではβ-水素と反応して1つ余分に分子ができます。

つまり脱離は置換反応よりエントロピー的に有利なのです。 ギブスの自由エネルギーを思い出してください。

ΔG ° = ΔH ° – T ΔS

エントロピー要因は、温度を上げるほど重要になり、大きなTはより負の(好ましい)ΔG°につながるからです。

SN1反応とE1反応で転位を避けるには?

E1機構とSN1機構を統一するのは、どちらも弱塩基と弱求核剤の存在下で有利になることです。

良いことに、弱塩基と求核剤として用いられるのは、ほとんどが水とアルコール類です。 強塩基・強求核剤を用いると、二分子E2・SN2機構で反応が進みます:

この記事の焦点はE1機構ですが、必要ならE2・SN2反応の競合を次の記事で取り上げています。

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

E1反応におけるハロゲン化アルキルの反応性

SN1反応と同様に、E1反応ではより置換されたアルキルの反応が速い:

Similar Posts

コメントを残す

メールアドレスが公開されることはありません。