De enthalpie van verdamping kan worden geschreven als
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}=\Delta U_{\text{vap}}+p\Delta \,V}
Het is gelijk aan de verhoogde inwendige energie van de dampfase ten opzichte van de vloeistoffase, plus de arbeid die tegen de omgevingsdruk wordt verricht. De toename van de inwendige energie kan worden gezien als de energie die nodig is om de intermoleculaire interacties in de vloeistof (of vaste stof, in het geval van sublimatie) te overwinnen. Zo heeft helium een bijzonder lage verdampingsenthalpie, 0,0845 kJ/mol, omdat de van der Waals-krachten tussen heliumatomen bijzonder zwak zijn. Anderzijds worden de moleculen in vloeibaar water bijeengehouden door relatief sterke waterstofbruggen, en de verdampingsenthalpie van dat water, 40,65 kJ/mol, is meer dan vijf maal de energie die nodig is om dezelfde hoeveelheid water van 0 °C tot 100 °C op te warmen (cp = 75,3 J/K-mol). Voorzichtigheid is echter geboden wanneer de verdampingsenthalpie wordt gebruikt om de sterkte van intermoleculaire krachten te meten, omdat deze krachten in zekere mate in de gasfase kunnen blijven bestaan (zoals het geval is bij waterstoffluoride), zodat de berekende waarde van de bindingssterkte te laag zal zijn. Dit geldt met name voor metalen, die in de gasfase vaak covalent gebonden moleculen vormen: in deze gevallen moet de enthalpie van atomisatie worden gebruikt om een juiste waarde van de bindingsenergie te verkrijgen.
Een alternatieve beschrijving is de enthalpie van condensatie te zien als de warmte die aan de omgeving moet worden afgegeven om de daling van de entropie te compenseren wanneer een gas condenseert tot een vloeistof. Aangezien de vloeistof en het gas in evenwicht zijn bij het kookpunt (Tb), is ΔvG = 0, wat leidt tot:
Δ v S = S gas – S vloeistof = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S=S_{\text{gas}}-S_{\text{vloeistof}}={\frac {\Delta _{text{v}}H}{T_{text{b}}}}}
Aangezien entropie noch enthalpie sterk variëren met de temperatuur, is het normaal om de getabelleerde standaardwaarden te gebruiken zonder enige correctie voor het temperatuurverschil met 298 K. Een correctie moet worden gemaakt indien de druk verschilt van 100 kPa, aangezien de entropie van een gas evenredig is met de druk (of, nauwkeuriger, met de fugaciteit): de entropie van vloeistoffen varieert weinig met de druk, aangezien de samendrukbaarheid van een vloeistof klein is.
Deze twee definities zijn equivalent: het kookpunt is de temperatuur waarbij de verhoogde entropie van de gasfase de intermoleculaire krachten overwint. Aangezien een gegeven hoeveelheid materie in de gasfase altijd een hogere entropie heeft dan in een gecondenseerde fase ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S}
is altijd positief), en uit Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=Delta H-T\Delta S}
