De SEM-EDS-analyse bracht de talrijke lagen materialen aan het licht die bij diverse restauratiewerkzaamheden zijn gebruikt. Figuur 3 toont de chemische kaarten voor het monster van de westgevel/VN1. Tabel 1 geeft een overzicht van de SEM-EDS- en Raman-spectroscopische resultaten die voor beide wijzerplaten werden verkregen.
SEM-beeld en EDS-elementenkaarten van monster van de verfdoorsnede van de westzijde van de klok/VN1
De SEM-EDS-analyse toonde aan dat het mogelijk is om verschillende boven elkaar liggende lagen pigmenten en preparatielagen te onderscheiden in het monster van de westzijde van de klok/VN1 (Fig. 3). Van onder naar boven is het mogelijk de koperen steunplaat te zien (zie Fig. 2, laag 1, 3) met daaroverheen een dunne roodachtige laag die hoofdzakelijk uit Fe en Ca bestaat en waarvan wordt voorgesteld dat het een prepareringslaag is (zie Fig. 2, laag 2, 3). De volgende laag is een dikke zwarte laag (Fig. 2, laag 3) samengesteld uit C (niet afgebeeld). Volgens een archieffoto was de originele kleur van de wijzerplaat in feite zwart, dus zou deze laag de originele kleur zijn . Op een oude gekleurde postkaart uit 1925 getiteld “Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg”, die gedrukt werd in drukkerij “KK Oy”, was de kleur van de wijzerplaat aan de westkant nog steeds zwart.
Op de originele zwarte laag ligt een rode dunne prepareringslaag, samengesteld uit Al, Si en Fe (zie Figs. 2, laag 4, 3). De wijzerplaten van de klok waren echter nooit rood, en het lijkt erop dat er een witte laag overheen geschilderd werd, wat de volgende laag zou moeten zijn (zie Fig. 2, laag 5, 3) samengesteld uit Ti, Ba, Pb en S.
Zoals kan worden waargenomen in Fig. 3, zijn er lagen (zie ook Fig. 2, lagen 6, 7, 8 en 9) van verschillende elementaire samenstelling; grijsbruin (Ti en Ba voornamelijk, samen met S, Pb, Fe en Cr), blauw (Ca, Mg en Fe), geel (gekenmerkt door de aanwezigheid van Cr, K en Zn) en wit (gekenmerkt door de aanwezigheid van Ti, Ba en S).
De optische afbeelding in Fig. 2 (laag 10) toont een dunne blauwe laag boven op de witte laag. Onder de SEM-EDS kunnen de witte en de lichtblauwe laag niet worden onderscheiden omdat zij dezelfde elementaire samenstelling hebben (Ti, Ba en S). In Fig. 3 is echter een dunne laag Cu te zien, die een sleutelelement zou kunnen zijn om vast te stellen welk pigment in die laag aanwezig is (zie hieronder).
Omdat de door SEM-EDS verkregen elementaire informatie slechts een aanwijzing kan geven over de in elke laag gebruikte pigmenten, werd Raman-analyse uitgevoerd om de moleculaire structuur van elke laag te identificeren. Fluorescentie bemoeilijkte het verzamelen en interpreteren van gegevens voor sommige lagen. Het was echter wel mogelijk de aanwezigheid van carbon black in de oorspronkelijke zwarte laag vast te stellen (amorfe C, brede Raman banden bij 1345 en 1585 cm-1 , Fig. 4a). In de rode gebieden kon de aanwezigheid van rood ijzeroxide (Fe2O3, hematiet, 224 en 290 cm-1 , zie Fig. 4b) worden vastgesteld, samen met enkele korrels rood lood (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 en 548 cm-1 , zie Fig. 4b).
Raman spectra verzameld van a oorspronkelijke zwarte laag (laag 3 in Fig. 2) en b rode laag (laag 4 in Fig. 2) van de westelijke klokzijde/VN1
Over de rode laag werd loodwit (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ) gevonden. Helaas was de fluorescentie zeer hoog in de volgende grijs-bruine laag, en werd een slecht Raman-signaal geregistreerd. De laag was een complex mengsel van vele pigmenten die ook in andere lagen van de dwarsdoorsneden werden geïdentificeerd (zie hieronder), zoals Pruisisch blauw, ftalocyanine blauw, titaanwit en koolstofzwart.
Pruisisch blauw (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 en 2153 cm-1 , zie Fig. 5a) gemengd met ftalocyanine blauw (C32H16N8Cu, 745 en 1526 cm-1 , zie Fig. 5a) werd gevonden in blauwe gebieden. Deze bevinding betekent dat deze laag niet ouder kan zijn dan het midden van de jaren 1930, aangezien ftalocyanine blauw bij toeval werd ontdekt in 1928 en commercieel verkrijgbaar werd in 1935-1936 . In sommige spectra, verzameld uit de blauwe gebieden, werd ook titaanwit aangetroffen (TiO2, 446 en 609 cm-1 ). In de gele laag werd zinkchromaat (ZnCrO4, 342, 871, 891 en 940 cm-1 , zie Fig. 5b) gedetecteerd samen met bariumsulfaat (BaSO4, 986 cm-1 , zie Fig. 5b) en loodoxide (PbO, 142 cm-1 , zie Fig. 5b).
Raman spectra verzameld van a de blauwe laag (laag 7 in Fig. 2), b de gele laag (laag 8 in Fig. 2) en c de dunne lichtblauwe laag (laag 10 in Fig. 2), titaanwit gemengd met ftalocyanine blauw in de westelijke klokzijde/VN1
Laag 9, is een witte laag die bestaat uit titaanwit samen met bariumsulfaat, met daarbovenop een zeer dunne lichtblauwe laag, die titaanwit gemengd met ftalocyanine blauw blijkt te zijn (Fig. 5c). Er is dus een tiende laag in het monster verzameld van de westzijde/VN1.
Het bindmiddel van de oorspronkelijke zwarte verf was lijnolie. Figuur 6 toont het spectrum van het bindmiddel, dat wordt gedomineerd door een grote band die is toegewezen aan een C = O-rekkingsmodus bij 1704 cm-1 met een schouder bij 1740 cm-1. Volgens de literatuur is de band bij 1740 cm-1 consistent met de aanwezigheid van lijnolie, terwijl de band bij 1704 cm-1 toebehoort aan een hars (van een vernis). Aanvullend bewijs voor de aanwezigheid van lijnolie wordt waargenomen door de banden bij 721, 1095, 1175 en 1245 cm-1, die ook aan lijnolie worden toegewezen. De banden bij 1379, 1459, 2856 en 2929 cm-1 zijn te wijten aan zowel lijnolie als hars. Harsen die IR-banden hebben op vergelijkbare posities als die in Fig. 6 zijn toe te schrijven aan dammar of mastiek .
FTIR/ATR-spectrum van de bindmiddelen van de oorspronkelijke zwarte laag, verkregen na oplosmiddelextractie
Als we alle resultaten in aanmerking nemen, kunnen enkele discrepanties worden gevonden. Zo werd de aanwezigheid van K in de gele lagen weliswaar door SEM-EDS vastgesteld, maar werd geen Raman-signaal van een kaliumhoudend pigment gevonden. Dit feit kan in verband worden gebracht met het fabricageprocédé van zinkchromaat , waarbij gewoonlijk kaliumchloride werd gebruikt. Volgens het pigmentcompendium kan bij de synthese van zinkchromaat zinkkaliumchromaat worden gevormd of kan kalium als bijproduct van de synthese aanwezig zijn. In dezelfde laag waren er kleine en schaarse hoeveelheden PbO-korrels die met Raman-spectroscopie waren geïdentificeerd, maar lood werd niet gevonden met SEM-EDS. De schaarste aan PbO en de aantoonbaarheidsgrens (ongeveer duizend mg kg-1 of hogere waarden) zouden twee redenen kunnen zijn waarom Pb in die gebieden niet werd gedetecteerd met SEM-EDS.
In de rode lagen werden Fe, Si en Al gedetecteerd met SEM-EDS. Er werd echter geen Raman-signaal verkregen van enig mineraal dat Si of Al bevat. De fluorescentie van silicaten is het voornaamste probleem bij de analyse van silicaten. De aanwezigheid van deze elementen wordt verondersteld te wijten te zijn aan het gebruik van een of andere natuurlijke rode aarde die klei bevat.
Raman spectroscopie identificeerde Pruisisch blauw en ftalocyanine blauw die samen werden aangetroffen, maar Cu, een element binnen ftalocyanine, werd door SEM-EDS niet gedetecteerd in deze blauwe gebieden, waarschijnlijk door de lage concentratie ervan. Ca en Mg werden in hoge concentraties aangetroffen in dezelfde blauwe laag, maar er werd geen Raman signaal van een verbinding die Ca of Mg bevat gedetecteerd. We kunnen dit fenomeen niet verklaren, de spectrale acquisitie werd uitgevoerd met gebruikmaking van zeer lage laservermogens om foto-verbranding van het monster te voorkomen, waardoor de totale signaalintensiteit afnam.
Fotoboeken en oude ansichtkaarten van de fotocollectie van het Stadsmuseum van Helsinki , onthulden dat de westelijke wijzerplaat van de klok/VN1 oorspronkelijk zwart en daarna donkerblauw leek te zijn tijdens de Tweede Wereldoorlog. De oudste foto’s zijn echter niet betrouwbaar, omdat ze in zwart-wit zijn en de eerste kleurenpostkaarten achteraf vaak met de hand werden geschilderd en sommige foto’s verschillende keren werden hergebruikt. Betrouwbaardere data van de kleuren van de westelijke wijzerplaat konden worden geschat aan de hand van kleurenfoto’s die verband houden met historische gebeurtenissen zoals de algemene staking in 1956. Op dat ogenblik was de wijzerplaat van de westelijke klok/VN1 niet langer zwart of donkerblauw, maar blauw, groenachtig blauw (een beetje turkoois), wat de laag onder de gele kleurlaag zou kunnen zijn. Volgens archieffoto-informatie was de westelijke wijzerplaat nooit rood, helder wit of geel. Daarom moeten deze lagen zijn gebruikt als voorbereiding, primer of corrosiebeschermingslaag. In een toeristisch boek van Helsinki uit 1975 lijkt de westelijke wijzerplaat van de klok/VN1 groen-grijs te zijn, maar in een ander boek uit de jaren 1970 is hij lichtblauw. Volgens de gegevens van de Rijksdienst voor Oudheden vond de laatste beschildering plaats ten tijde van de grote renovatie van het gebouw in 1997.
Wat de oostelijke wijzerplaat/VN2 betreft, werd met SEM-EDS en Raman-spectroscopie een vergelijkbare verdeling van elementen en verbindingen waargenomen. Er werden echter enkele kleine verschillen gezien tussen beide klokken.
De metalen plaatondersteuning (laag 1) was Fe, met sporen van Cr, Pb en Cu, in plaats van een Cu-plaat. In de westelijke wijzerplaat van de klok/VN1, was er over de koperen plaat een dunne prepareerlaag samengesteld uit Fe en Ca (laag 2). Deze laag is zeer moeilijk te zien in het SEM-EDS beeld van de oostzijde omdat het Fe-signaal moeilijk te onderscheiden is van het onderliggende Fe van de metalen plaat, en het signaal van Ca zeer zwak is.
In monsters van beide klokzijden onthulde SEM een dikke zwarte laag samengesteld door C (laag 3), die de oorspronkelijke kleur (zwart) zou zijn. In de westzijde/VN1 was over de oorspronkelijke kleur een roodgekleurde prepareringslaag bestaande uit Al, Si en Fe aangebracht, die ook in oostzijde/VN2 aanwezig was, maar in dit geval was de laag veel dunner (laag 4). In de klok westzijde/VN1 was er over deze prepareringslaag een dikke witte laag (laag 5) en over deze laag weer een dikke grijze laag (laag 6). In de oostzijde/VN2 werden beide lagen aangetroffen met dezelfde samenstelling als in de westzijde.
Over de grijze laag werd een blauwe laag aangetroffen (laag 7). In het geval van de oostzijde/VN2 werd Fe niet gevonden in de laag, terwijl in de westzijde/VN1 het gedetecteerde Fe behoorde tot Pruisisch blauw volgens Raman spectroscopische resultaten. Over de blauwe laag, in de oostelijke zijde/VN2 is het mogelijk om de gele laag (laag 8) gevonden in de westelijke zijde/VN1, samengesteld uit Cr, K en Zn, en de witte laag (laag 9) samengesteld voornamelijk uit Ti ook aanwezig in de westelijke zijde/VN1 te zien. In de westzijde/VN1 was er over deze laatste witte laag een zeer dunne lichtblauwe laag die afwezig is in de oostzijde/VN2.
Met betrekking tot de Raman-analyse van de klok oostzijde/VN2, werden dezelfde verbindingen gevonden als in de westzijde/VN1 (zie hierboven). Echter, terwijl in de westzijde Pruisisch blauw en ftalocyanine blauw door elkaar werden aangetroffen, werd in de oostzijde alleen ftalocyanine blauw waargenomen (laag 7). Onder het SEM-EDS-systeem werd Fe afkomstig van het Pruisisch blauw niet in de blauwe laag aangetroffen. Het lijkt erop dat om de tint donkerder te maken, carbon black werd gebruikt.