Entalpia de vaporizare poate fi scrisă ca
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}=\Delta U_{\text{vap}}+p\Delta \,V}
Este egală cu energia internă crescută a fazei de vapori în comparație cu cea a fazei lichide, plus lucrul efectuat împotriva presiunii ambiante. Creșterea energiei interne poate fi privită ca fiind energia necesară pentru a învinge interacțiunile intermoleculare din lichid (sau din solid, în cazul sublimării). Astfel, heliul are o entalpie de vaporizare deosebit de scăzută, 0,0845 kJ/mol, deoarece forțele van der Waals dintre atomii de heliu sunt deosebit de slabe. Pe de altă parte, moleculele din apa lichidă sunt ținute împreună de legături de hidrogen relativ puternice, iar entalpia de vaporizare a acesteia, 40,65 kJ/mol, este de peste cinci ori mai mare decât energia necesară pentru a încălzi aceeași cantitate de apă de la 0 °C la 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Cu toate acestea, trebuie să se acorde atenție atunci când se utilizează entalpiile de vaporizare pentru a măsura intensitatea forțelor intermoleculare, deoarece aceste forțe pot persista într-o anumită măsură în faza gazoasă (cum este cazul fluorurii de hidrogen) și, astfel, valoarea calculată a intensității legăturii va fi prea mică. Acest lucru este valabil în special în cazul metalelor, care adesea formează molecule legate covalent în faza gazoasă: în aceste cazuri, trebuie utilizată entalpia de atomizare pentru a obține o valoare reală a energiei de legătură.
O descriere alternativă este de a considera entalpia de condensare ca fiind căldura care trebuie eliberată în mediul înconjurător pentru a compensa scăderea entropiei atunci când un gaz se condensează în lichid. Deoarece lichidul și gazul sunt în echilibru la punctul de fierbere (Tb), ΔvG = 0, ceea ce duce la:
Δ v S = S gaz – S lichid = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S=S_{\text{gaz}}-S_{\text{lichid}}={\frac {\Delta _{\text{v}}H}}{T_{\text{b}}}}}
Pentru că nici entropia și nici entalpia nu variază foarte mult cu temperatura, este normal să se utilizeze valorile standard tabelate fără nicio corecție pentru diferența de temperatură față de 298 K. Trebuie făcută o corecție dacă presiunea este diferită de 100 kPa, deoarece entropia unui gaz este proporțională cu presiunea sa (sau, mai precis, cu fugacitatea sa): entropiile lichidelor variază puțin cu presiunea, deoarece compresibilitatea unui lichid este mică.
Aceste două definiții sunt echivalente: punctul de fierbere este temperatura la care entropia crescută a fazei gazoase învinge forțele intermoleculare. Deoarece o anumită cantitate de materie are întotdeauna o entropie mai mare în faza gazoasă decât în faza condensată ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S}}.
este întotdeauna pozitivă), iar din Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}
