Förångningsenthalpin kan skrivas som
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}=\Delta U_{\text{vap}}+p\Delta \,V}
Det är lika med den ökade inre energin i ångfasen jämfört med vätskefasen, plus det arbete som utförs mot det omgivande trycket. Ökningen av den inre energin kan ses som den energi som krävs för att övervinna de intermolekylära interaktionerna i vätskan (eller i fast form vid sublimering). Helium har därför en särskilt låg förångningsenthalpi, 0,0845 kJ/mol, eftersom van der Waals-krafterna mellan heliumatomerna är särskilt svaga. Å andra sidan hålls molekylerna i flytande vatten samman av relativt starka vätebindningar, och dess förångningsenthalpi, 40,65 kJ/mol, är mer än fem gånger så stor som den energi som krävs för att värma samma mängd vatten från 0 °C till 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Man måste dock vara försiktig när man använder förångningsenthalpier för att mäta styrkan hos intermolekylära krafter, eftersom dessa krafter i viss utsträckning kan kvarstå i gasfasen (vilket är fallet med vätefluorid) och det beräknade värdet på bindningsstyrkan blir då för lågt. Detta gäller särskilt metaller, som ofta bildar kovalent bundna molekyler i gasfasen: i dessa fall måste atomiseringsenthalpin användas för att få ett sant värde på bindningsenergin.
En alternativ beskrivning är att betrakta kondensationsenthalpin som den värme som måste släppas ut till omgivningen för att kompensera för nedgången i entropi när en gas kondenserar till en vätska. Eftersom vätskan och gasen är i jämvikt vid kokpunkten (Tb) är ΔvG = 0, vilket leder till:
Δ v S = S gas – S vätska = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S=S_{\text{gas}}-S_{\text{vätska}}={\frac {\Delta _{\text{v}}H}{T_{\text{b}}}}}
Då varken entropi eller entalpi varierar mycket med temperaturen är det normalt att använda de tabellerade standardvärdena utan någon korrigering för temperaturskillnaden från 298 K. En korrigering måste göras om trycket skiljer sig från 100 kPa, eftersom entropin hos en gas är proportionell mot trycket (eller närmare bestämt mot dess fugacitet): vätskors entropier varierar föga med trycket, eftersom kompressibiliteten hos en vätska är liten.
Dessa två definitioner är likvärdiga: kokpunkten är den temperatur vid vilken den ökade entropin i gasfasen övervinner de intermolekylära krafterna. Eftersom en given mängd materia alltid har en högre entropi i gasfasen än i en kondenserad fas ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S}}
är alltid positiv), och från Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}
