E1 er en trinvis, unimolekylær – 1. ordens eliminationsmekanisme:
Det første, og det hastighedsbestemmende trin er tabet af den udgående gruppe, der danner en carbocation, som derefter angribes af basen:
Dette svarer til SN1-mekanismen og adskiller sig kun ved, at i stedet for et nukleofilt angreb, fungerer vandet nu som en base, der fjerner β-hydrogenet:
E1- og SN1-reaktionerne konkurrerer altid, og der opnås en blanding af substitutions- og elimineringsprodukter:
Lad os nedbryde trinene i E1-reaktionen og karakterisere dem på energidiagrammet:
Strin 1: Tab af he leaving group.
Energiediagrammet for E1-mekanismen viser tabet af den udgående gruppe som det langsomme trin med den højere aktiveringsenergibarriere:
De stiplede linjer i overgangstilstanden angiver en delvist brudt C-Br-binding. Br, der er det mere elektronegative element, er delvist negativt ladet, og kulstoffet er delvist positivt ladet. Komplet ionisering af bindingen fører til dannelse af carbocation-intermediæret.
Stræk 2: Fjernelse af et β-hydrogen for at danne en π-binding.
Når carbocationen er dannet, angribes den hurtigt af basen for at fjerne β-hydrogenet og danne en alken. Bemærk den mindre aktiveringsenergi for dette trin, hvilket indikerer en hurtigere reaktion:
I næste afsnit vil vi diskutere egenskaberne ved SN1- og E1-reaktioner samt strategier til at favorisere eliminering frem for substitution.
Lad os lige fra starten nævne, at bimolekylære reaktioner (E2/SN2) er mere nyttige end unimolekylære (E1/SN1), og hvis man skal syntetisere en alken ved elimination, er det bedst at vælge en stærk base og favorisere E2-mekanismen.
For eksempel kan vi ved at sammenligne E2 en E1-reaktioner se, at en ulempe ved E1-mekanismen er muligheden for karbokationsomlægninger:
Nøjagtig som i SN1-mekanismen kan der, når der dannes en karbokation, ske en omlægning.
Du kan genopfriske dette ved at gå her:
Karbokationsomlægninger i SN1-reaktioner
Problemet med omlægninger er dannelsen af et andet produkt, som måske ikke er det ønskede. For eksempel er følgende substrat et sekundært alkylhalogenid og producerer ikke den alken, der forventes ud fra positionen af den afgående gruppe og β-hydrogenerne:
Som vist ovenfor er årsagen rearrangementet af den sekundære carbocation til den mere stabile tertiære, som producerer alkenet, hvor dobbeltbindingen er langt væk fra den afgående gruppe.
Bemærk, at begge carbocationer har to β-hydrogener, og alt efter hvilken base basen fjerner, kan der dannes to konstitutionelle isomerer af alkenet fra hver carbocation:
Dette er regiokemien i E1-reaktionen, og der findes en separat artikel om den, som du kan læse her.
Husk på den anden side, at E2 er en et-trins mekanisme – Der dannes ingen carbocationer, og derfor kan der ikke ske nogen omlægning.
For at demonstrere dette kan vi køre denne reaktion med en stærk base, og den ønskede alken fås nu som hovedprodukt:
Mere detaljer om sammenligningen af E1- og E2-reaktioner er dækket i dette indlæg:
Hvordan man favoriserer E1 frem for SN1
Som nævnt tidligere er en ulempe ved E1-reaktionen den evige konkurrence med SN1-substitutionen. Hvis der dannes en carbocation, vil den altid give en blanding af en alken med substitutionsproduktet:
En faktor, der favoriserer eliminering, er varmen. Ved forhøjet temperatur favoriserer varme generelt eliminering frem for substitution.
Hvorfor favoriserer varme eliminering?
Det har noget at gøre med det større antal produkter i eliminationsreaktioner. Sammenlign disse to reaktioner:
I substitutionen resulterer to reaktanter i to produkter, mens eliminationen producerer et ekstra molekyle ved at reagere med β-hydrogenet.
Det betyder, at eliminationer er entropisk begunstiget i forhold til substitutionsreaktioner. Husk Gibbs frie energi:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Entropifaktoren bliver mere betydningsfuld, når vi øger temperaturen, da en større T fører til en mere negativ (gunstig) ΔG °.
De temperaturer, vi henviser til her, er rumtemperaturen (25 oC) og 50-60 oC, når den opvarmes for at favorisere eliminering.
Hvordan undgår man omlejringer i SN1- og E1-reaktionen?
Det, der forener E1- og SN1-mekanismerne, er, at de begge er begunstiget ved tilstedeværelse af en svag base og en svag nukleofil.
Den gode nyhed er, at det for det meste er vand og alkoholer, der bruges som svag base og nukleofil. Hvis der anvendes en stærk base/god nukleofil, går reaktionen efter bimolekylære E2- og SN2-mekanismer:
Fokus i dette indlæg er på E1-mekanismen, men hvis du har brug for det, er konkurrencen mellem E2- og SN2-reaktioner behandlet i det følgende indlæg:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reaktivitet af alkylhalogenider i E1-reaktionen
Nøjagtig som i SN1-reaktioner reagerer mere substituerede alkylhalogenider hurtigere i E1-reaktioner:
