Die Siedepunkte der 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldiole liegen bei 245, 276 bzw. 285 °C. Erklären Sie, warum der Siedepunkt des ortho-Isomers deutlich niedriger ist als der der beiden anderen Isomere.
Antwort: Beim ortho-Isomer sind die Hydroxylgruppen in der Lage, eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung zu bilden, wie unten gezeigt. Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in den meta- und para-Isomeren führen zu einem erhöhten Siedepunkt, da diese Verbindungen stark aggregieren.
24.2
Die Siedepunkte der drei isomeren Hydroxyanisole liegen bei 205, 243 bzw. 244 °C. Wie ist die Struktur der Verbindung mit dem niedrigsten Siedepunkt?
Antwort: Bei der Verbindung mit dem niedrigsten Siedepunkt handelt es sich um das ortho-Isomer. Es bildet eine intramolekulare Wasserstoffbrücke zwischen dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe und dem Sauerstoffatom des Ethers. Die meta- und para-Isomere bilden intermolekulare Wasserstoffbrücken, was zu einem höheren Siedepunkt führt.
24.3
Die Dipolmomente von Toluol und Chlorbenzol betragen 0,4 bzw. 1,7 D. Berechnen Sie das Dipolmoment von p-Chlortoluol.
Antwort: Das negative Ende des Bindungsmoments der an den aromatischen Ring gebundenen Methylgruppe ist dem aromatischen Ring zugewandt, weil die Methylgruppe eine induktiv elektronenspendende Gruppe ist. Das bindende Elektronenpaar der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist in Richtung des sp2-hybridisierten Kohlenstoffatoms des aromatischen Rings polarisiert. Es sei daran erinnert, dass sp2-hybridisierte Atome einen größeren % s-Charakter haben, so dass die Bindungselektronen fester gehalten werden als bei spa-hybridisierten Atomen. Das negative Ende des Bindungsmoments des an den aromatischen Ring gebundenen Chloratoms ist dem Chloratom zugewandt. Somit verstärken sich die beiden Bindungsmomente gegenseitig und ergeben ein Nettodipolmoment von 2,1 D.
24,4
Die Dipolmomente von Toluol und Phenol betragen 0,4 bzw. 1,5 D. Sagen Sie das Dipolmoment von p-Methylphenol voraus.
Antwort: Das negative Ende des Bindungsmoments für die an den aromatischen Ring gebundene Methylgruppe ist zum aromatischen Ring hin gerichtet, weil die Methylgruppe eine induktiv elektronenabgebende Gruppe ist. Das negative Ende des Bindungsmoments der Hydroxylgruppe, die an den aromatischen Ring gebunden ist, liegt in Richtung des aromatischen Rings, vor allem weil der Sauerstoff durch Resonanz Elektronen an den Ring abgibt. Somit sind die beiden Bindungsmomente entgegengesetzt, was ein Nettodipolmoment von 1,1 D ergibt.
24,5
Die Dipolmomente zweier isomerer Dichlorbenzole betragen 1,72 und 2,50 D. Ordnen Sie jedem Wert eine Struktur zu.
Antwort: Das para-Isomer hat kein Dipolmoment, weil sich die beiden Bindungsmomente in einem Winkel von 180° direkt gegenüberstehen, so dass sich ein Nettodipolmoment von 0 D ergibt. Das Isomer mit dem größeren Dipolmoment ist die ortho-Verbindung, weil sich die beiden Bindungsmomente in einem kleineren Winkel befinden und sich gegenseitig stärker verstärken als bei der meta-Verbindung. Daher ist das Nettodipolmoment, das sich aus den beiden Momenten des ortho-Isomers ergibt, größer als das des meta-Isomers.
24.6
Die Dipolmomente von Chlorbenzol und Phenol betragen 1,7 bzw. 1,5 D. Sagen Sie das Dipolmoment von p-Chlorphenol voraus.
Antwort: Das negative Ende des Bindungsmoments für das an den aromatischen Ring gebundene Chloratom liegt in Richtung des elektronegativen Chloratoms. Das negative Ende des Bindungsmoments der Hydroxylgruppe, die an den aromatischen Ring gebunden ist, ist zum aromatischen Ring hin gerichtet. Somit verstärken sich die beiden Bindungsmomente gegenseitig und ergeben ein geschätztes Dipolmoment von 3,2 D.
24,7
Welche Verbindung hat die längere C-N-Bindung, p-Methoxyanilin oder p-Cyanoanilin?
Antwort: Die Cyanogruppe entzieht dem aromatischen Ring in Resonanzstrukturen Elektronen. Die Aminogruppe kann durch Resonanz kooperativ Elektronen abgeben, so dass der Doppelbindungscharakter der C-N-Bindung zu NH2 zunimmt. Infolgedessen wird die C-N-Bindung von p-Cyanoanilin kürzer sein als die C-N-Bindung von p-Methoxyanilin, die keinen solchen Doppelbindungscharakter hat.
24.8
Welche Verbindung hat die größere Aktivierungsenergie für die Stickstoffinversion, Cyclohexylamin oder Anilin?
Antwort: Die Bindungen zum Stickstoffatom bilden bei Anilin eine flachere Pyramide als bei Cyclohexylamin. Infolgedessen ist die Struktur von Anilin näher an der planaren Struktur im Übergangszustand für die Inversion, so dass die Aktivierungsenergie geringer ist.
24.9
Das Dipolmoment von Pyrrolidin beträgt 1,57 D, und das negative Ende des Dipols ist zum Stickstoff gerichtet. Das Dipolmoment von Pyrrol ist 1,80 D, aber der Dipol ist entgegengesetzt zu dem von Pyrrolidin. Erkläre warum.
Antwort: Die Stickstoffatome beider Verbindungen tragen drei Elektronen zu σ-Bindungen bei. Bei Pyrrolidin liegen die restlichen zwei Valenzelektronen als ungebundenes Paar vor, und der Dipol ist vom Ring weg gerichtet. Bei Pyrrol sind zwei Valenzelektronen in das aromatische π-System eingebaut. Bei den Resonanzformen von Pyrrol kommt es zu einer Abnahme der Elektronendichte am Stickstoffatom. Kurz gesagt, zwei Valenzelektronen, die in der Resonanzstruktur links als einsames Paar dargestellt sind, sind Teil des π-Systems. Sie werden dadurch vom Stickstoff weg zu den Kohlenstoffatomen im Ring gezogen.
24.10
Die Dipolmomente von Anilin, p-(Trifluormethyl)anilin und (Trifluormethyl)benzol betragen 1,3, 4,3 bzw. 2,9 D. Erläutern Sie, wie diese Daten verwendet werden, um die Richtung des Dipolmoments von Anilin abzuleiten.
Antwort: Das negative Ende des Bindungsmoments für die an den aromatischen Ring gebundene Trifluormethylgruppe ist vom Ring weg in Richtung des Kohlenstoffatoms der Trifluormethylgruppe gerichtet. Das beobachtete Dipolmoment von p-(Trifluormethyl)anilin ist größer als das von Trifluormethylbenzol. Daher muss das Bindungsmoment von Anilin in der Richtung liegen, die das Bindungsmoment der Trifluormethylgruppe verstärkt. Das negative Ende des Bindungsmoments der Aminogruppe, die an den aromatischen Ring gebunden ist, liegt in Richtung des aromatischen Rings.