Die E1 ist ein stufenweiser, unimolekularer Eliminationsmechanismus 1. Ordnung:
Der erste und geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der Verlust der Abgangsgruppe unter Bildung eines Carbokations, das dann von der Base angegriffen wird:
Dies ähnelt dem SN1-Mechanismus und unterscheidet sich nur dadurch, dass statt eines nukleophilen Angriffs nun das Wasser als Base wirkt und das β-Wasserstoff entfernt:
Die E1- und SN1-Reaktionen konkurrieren immer miteinander und es entsteht eine Mischung aus Substitutions- und Eliminationsprodukten:
Schauen wir uns die Schritte der E1-Reaktion an und charakterisieren sie im Energiediagramm:
Schritt 1: Verlust der Abgangsgruppe.
Das Energiediagramm des E1-Mechanismus zeigt den Verlust der Abgangsgruppe als den langsamen Schritt mit der höheren Aktivierungsenergiebarriere:
Die gestrichelten Linien im Übergangszustand zeigen eine teilweise gebrochene C-Br-Bindung an. Da Br das elektronegativere Element ist, ist es teilweise negativ geladen und der Kohlenstoff ist teilweise positiv geladen. Die vollständige Ionisierung der Bindung führt zur Bildung des Carbokation-Zwischenprodukts.
Schritt 2: Entfernen eines β-Wasserstoffs zur Bildung einer π-Bindung.
Wenn das Carbokation gebildet ist, wird es schnell von der Base angegriffen, um den β-Wasserstoff zu entfernen und ein Alken zu bilden. Beachten Sie die geringere Aktivierungsenergie für diesen Schritt, die auf eine schnellere Reaktion hindeutet:
Im nächsten Abschnitt werden wir die Merkmale von SN1- und E1-Reaktionen sowie Strategien zur Bevorzugung der Eliminierung gegenüber der Substitution diskutieren.
Wir wollen gleich zu Beginn erwähnen, dass bimolekulare Reaktionen (E2/SN2) nützlicher sind als unimolekulare (E1/SN1), und wenn man ein Alken durch Eliminierung synthetisieren muss, ist es am besten, eine starke Base zu wählen und den E2-Mechanismus zu bevorzugen.
Vergleicht man beispielsweise die E2- und E1-Reaktionen, so kann man feststellen, dass ein Nachteil des E1-Mechanismus die Möglichkeit von Carbokation-Umlagerungen ist:
Gleich wie beim SN1-Mechanismus kann jedes Mal, wenn ein Carbokation gebildet wird, eine Umlagerung stattfinden.
Dies können Sie hier nachlesen:
Karbokationsumlagerungen in SN1-Reaktionen
Das Problem bei Umlagerungen ist die Bildung eines anderen Produkts, das möglicherweise nicht das gewünschte ist. Zum Beispiel ist das folgende Substrat ein sekundäres Alkylhalogenid und erzeugt nicht das Alken, das aufgrund der Position der Abgangsgruppe und der β-Wasserstoffe erwartet wird:
Wie oben gezeigt, ist der Grund dafür die Umlagerung des sekundären Carbokations in das stabilere tertiäre, das das Alken erzeugt, bei dem die Doppelbindung weit von der Abgangsgruppe entfernt ist.
Beachte, dass beide Carbokationen zwei β-Wasserstoffe haben und je nachdem, welches die Base entfernt, können aus jedem Carbokation zwei konstitutionelle Isomere des Alkens gebildet werden:
Das ist die Regiochemie der E1-Reaktion und es gibt einen separaten Artikel darüber, den du hier lesen kannst.
Dagegen ist E2 ein einstufiger Mechanismus – es werden keine Carbokationen gebildet, daher kann auch keine Umlagerung stattfinden.
Um dies zu demonstrieren, können wir diese Reaktion mit einer starken Base durchführen, und das gewünschte Alken wird nun als Hauptprodukt erhalten:
Weitere Details über den Vergleich von E1- und E2-Reaktionen werden in diesem Beitrag behandelt:
Wie man E1 gegenüber SN1 bevorzugt
Wie bereits erwähnt, ist ein Nachteil der E1-Reaktion die ständige Konkurrenz mit der SN1-Substitution. Wenn ein Carbokation gebildet wird, entsteht immer ein Gemisch aus einem Alken und dem Substitutionsprodukt:
Ein Faktor, der die Eliminierung begünstigt, ist die Wärme. Bei erhöhter Temperatur begünstigt Wärme im Allgemeinen die Eliminierung gegenüber der Substitution.
Warum begünstigt Wärme die Eliminierung?
Das hat mit der größeren Anzahl von Produkten bei Eliminationsreaktionen zu tun. Vergleichen Sie diese beiden Reaktionen:
Bei der Substitution entstehen aus zwei Reaktanten zwei Produkte, während bei der Eliminierung durch die Reaktion mit dem β-Wasserstoff ein zusätzliches Molekül entsteht.
Das bedeutet, dass Eliminierungen gegenüber Substitutionsreaktionen entropisch begünstigt sind. Erinnern Sie sich an die freie Gibbs-Energie:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Der Entropiefaktor wird bedeutender, wenn wir die Temperatur erhöhen, da ein größeres T zu einem negativeren (günstigeren) ΔG ° führt.
Die Temperaturen, auf die wir uns hier beziehen, sind die Raumtemperatur (25 oC) und 50-60 oC, wenn sie erhitzt werden, um die Eliminierung zu fördern.
Wie vermeidet man Umlagerungen bei SN1- und E1-Reaktionen?
Was die E1- und SN1-Mechanismen vereint, ist, dass sie beide in Gegenwart einer schwachen Base und eines schwachen Nukleophils begünstigt werden.
Die gute Nachricht ist, dass meist Wasser und Alkohole als schwache Base und Nukleophil verwendet werden. Wenn eine starke Base/ein gutes Nukleophil verwendet wird, läuft die Reaktion nach dem bimolekularen E2- und SN2-Mechanismus ab:
Der Schwerpunkt dieses Beitrags liegt auf dem E1-Mechanismus, aber wenn Sie es brauchen, wird die Konkurrenz zwischen E2- und SN2-Reaktionen im folgenden Beitrag behandelt:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reaktivität von Alkylhalogeniden in der E1-Reaktion
Gleich wie in SN1-Reaktionen reagieren stärker substituierte Alkylhalogenide in E1-Reaktionen schneller:
