El E1 es un mecanismo de eliminación de primer orden, unimolecular y por pasos:
El primer paso, y el que determina la velocidad, es la pérdida del grupo saliente formando un carbocatión que luego es atacado por la base:
Esto es similar al mecanismo SN1 y difiere sólo en que en lugar de un ataque nucleófilo, el agua ahora actúa como una base eliminando el β-hidrógeno:
Las reacciones E1 y SN1 siempre compiten y se obtiene una mezcla de productos de sustitución y eliminación:
Desglosemos los pasos de la reacción E1 y caractericémoslos en el diagrama de energía:
Paso 1: Pérdida del grupo saliente.
El diagrama de energía del mecanismo E1 demuestra que la pérdida del grupo saliente es el paso lento con la barrera de energía de activación más alta:
Las líneas de puntos en el estado de transición indican un enlace C-Br parcialmente roto. El Br, al ser el elemento más electronegativo, está parcialmente cargado negativamente y el carbono está parcialmente cargado positivamente. La ionización completa del enlace conduce a la formación del carbocatión intermedio.
Paso 2: Eliminación de un hidrógeno β para formar un enlace π.
Una vez formado el carbocatión, es atacado rápidamente por la base para eliminar el hidrógeno β formando un alqueno. Observe la menor energía de activación para este paso que indica una reacción más rápida:
En la siguiente sección, discutiremos las características de las reacciones SN1 y E1 así como las estrategias para favorecer la eliminación sobre la sustitución.
Mencionemos desde el principio que las reacciones bimoleculares (E2/SN2) son más útiles que las unimoleculares (E1/SN1) y si se necesita sintetizar un alqueno por eliminación, es mejor elegir una base fuerte y favorecer el mecanismo E2.
Por ejemplo, comparando las reacciones E2 y E1, podemos ver que una desventaja del mecanismo E1 es la posibilidad de que se produzcan reordenamientos de carbocationes:
Al igual que en el mecanismo SN1, siempre que se forme un carbocationes puede sufrir un reordenamiento.
Puedes refrescar esto yendo aquí:
Reordenamientos de carbocationes en reacciones SN1
El problema de los reordenamientos es la formación de un producto diferente que puede no ser el deseado. Por ejemplo, el siguiente sustrato es un haluro de alquilo secundario y no produce el alqueno que se espera en base a la posición del grupo saliente y los β-hidrógenos:
Como se muestra arriba, la razón es el reordenamiento del carbocatión secundario al terciario más estable que produce el alqueno donde el doble enlace está lejos del grupo saliente.
Nótese que ambos carbocationes tienen dos β-hidrógenos y dependiendo de cuál elimine la base, se pueden formar dos isómeros constitucionales del alqueno a partir de cada carbocation:
Esta es la regioquímica de la reacción E1 y hay un artículo aparte sobre ella que puedes leer aquí.
Recuerda, por otro lado, que E2 es un mecanismo de un solo paso – No se forman carbocationes, por lo tanto, no puede ocurrir ningún reordenamiento.
Para demostrarlo, podemos ejecutar esta reacción con una base fuerte y el alqueno deseado se obtiene ahora como producto principal:
Más detalles sobre la comparación de las reacciones E1 y E2 se tratan en este post:
Cómo favorecer la E1 sobre la SN1
Como se mencionó anteriormente, un inconveniente de la reacción E1 es la competencia siempre presente con la sustitución SN1. Si se forma un carbocatión, siempre va a dar una mezcla de un alqueno con el producto de sustitución:
Un factor que favorece la eliminación es el calor. A temperatura elevada, el calor generalmente favorece la eliminación sobre la sustitución.
¿Por qué el calor favorece la eliminación?
Esto tiene que ver con el mayor número de productos en las reacciones de eliminación. Compare estas dos reacciones:
En la sustitución, dos reactantes dan lugar a dos productos, mientras que la eliminación produce una molécula extra al reaccionar con el β-hidrógeno.
Esto significa que las eliminaciones se ven favorecidas entrópicamente sobre las reacciones de sustitución. Recordemos la energía libre de Gibbs:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
El factor de entropía se vuelve más significativo a medida que aumentamos la temperatura, ya que un T mayor conduce a un ΔG ° más negativo (favorable).
Las temperaturas a las que nos referimos aquí son la temperatura ambiente (25 oC) y 50-60 oC cuando se calienta para favorecer la eliminación.
¿Cómo evitar los reordenamientos en la reacción SN1 y E1?
Lo que unifica los mecanismos E1 y SN1 es que ambos se ven favorecidos en presencia de una base débil y un nucleófilo débil.
La buena noticia es que son sobre todo el agua y los alcoholes los que se utilizan como base débil y nucleófilo. Si se utiliza una base fuerte/nucleófilo bueno, la reacción va por mecanismos bimoleculares E2 y SN2:
El enfoque de este post es el mecanismo E1, sin embargo, si lo necesitas, la competencia entre las reacciones E2 y SN2 se cubre en el siguiente post:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reactividad de los haluros de alquilo en la reacción E1
Al igual que en las reacciones SN1, los haluros de alquilo más sustituidos reaccionan más rápidamente en las reacciones E1:
