1,2-, 1,3- ja 1,4-bentseenidiolien kiehumispisteet ovat vastaavasti 245, 276 ja 285 °C. Selitä, miksi orto-isomeerin kiehumispiste on huomattavasti alhaisempi kuin kahden muun isomeerin kiehumispiste.
Vastaus: Vastaus: orto-isomeerin hydroksyyliryhmät ovat sellaisessa asennossa, että ne voivat muodostaa intramolekulaarisen vetysidoksen, kuten alla on esitetty. Molekyylien väliset vetysidokset meta- ja para-isomeereissä johtavat korkeampaan kiehumispisteeseen, koska näissä yhdisteissä esiintyy laajaa aggregaatiota.
24.2
Kolmen isomeerisen hydroksianisolin kiehumispisteet ovat vastaavasti 205, 243 ja 244 °C. Mikä on alhaisinta kiehumispistettä vastaavan yhdisteen rakenne?
Vastaus: Alhaisimman kiehumispisteen omaava yhdiste on orto-isomeeri. Se muodostaa intramolekulaarisen vetysidoksen hydroksyyliryhmän vetyatomin ja eetterin happiatomin välille. Meta- ja para-isomeerit muodostavat molekyylien välisiä vetysidoksia, jolloin kiehumispiste on korkeampi.
24.3
Tolueenin ja klooribentseenin dipolimomentit ovat 0,4 ja 1,7 D. Ennusta p-klorotolueenin dipolimomentti.
Vastaus: Aromaattiseen renkaaseen sitoutuneen metyyliryhmän sidosmomentin negatiivinen pää on aromaattista rengasta kohti, koska metyyliryhmä on induktiivisesti elektronia luovuttava ryhmä. Hiili-hiilisidoksen sidoselektronipari on polarisoitunut aromaattisen renkaan sp2-hybridisoitunutta hiiliatomia kohti. Muistutetaan, että sp2-hybridisoituneilla atomeilla on suurempi % s-luonne, minkä seurauksena sidoselektronit ovat tiukemmin kiinni kuin spa-hybridisoituneilla atomeilla. Aromaattiseen renkaaseen sitoutuneen klooriatomin sidosmomentin negatiivinen pää on kohti klooriatomia. Näin ollen nämä kaksi sidosmomenttia vahvistavat toisiaan, jolloin nettodipolimomentti on 2,1 D.
24,4
Tolueenin ja fenolin dipolimomentit ovat 0,4 ja 1,5 D. Ennusta p-metyylifenolin dipolimomentti.
Vastaus: P-metyylifenolin dipolimomentti: Aromaattiseen renkaaseen sitoutuneen metyyliryhmän sidosmomentin negatiivinen pää on aromaattista rengasta kohti, koska metyyliryhmä on induktiivisesti elektronia luovuttava ryhmä. Aromaattiseen renkaaseen sitoutuneen hydroksyyliryhmän sidosmomentin negatiivinen pää on aromaattiseen renkaaseen päin lähinnä siksi, että happi luovuttaa renkaalle elektroneja resonanssin avulla. Näin ollen nämä kaksi sidosmomenttia ovat vastakkain, jolloin nettodipolimomentti on 1,1 D.
24.5
Kahden isomeerisen diklooribentseenin dipolimomentit ovat 1,72 ja 2,50 D. Määritä kullekin arvolle rakenne.
Vastaus: Para-isomeerilla ei ole dipolimomenttia, koska kaksi sidosmomenttia ovat suoraan vastakkain 180° kulmassa, jolloin nettotulokseksi saadaan 0 D. Isomeeri, jolla on suurempi dipolimomentti, on ortoyhdiste, koska kaksi sidosmomenttia ovat pienemmässä kulmassa ja vahvistavat toisiaan tehokkaammin kuin metayhdisteellä. Näin ollen orto-isomeerin kahden momentin tuloksena syntyvä nettodipolimomentti on suurempi kuin meta-isomeerin.
24.6
Klooribentseenin ja fenolin dipolimomentit ovat 1,7 D ja 1,5 D. Ennusta p-kloorifenolin dipolimomentti.
Vastaus: Aromaattiseen renkaaseen sitoutuneen klooriatomin sidosmomentin negatiivinen pää on elektronegatiivista klooriatomia kohti. Aromaattiseen renkaaseen sitoutuneen hydroksyyliryhmän sidosmomentin negatiivinen pää on aromaattista rengasta kohti. Näin ollen nämä kaksi sidosmomenttia vahvistavat toisiaan, jolloin arvioitu dipolimomentti on 3,2 D.
24.7
Kummalla yhdisteellä on pidempi C-N-sidoksen pituus, p-metoksyaniliinilla vai p-syanoaniliinilla?
Vast: Syaaniryhmä vetää elektroneja aromaattiselta renkaalta resonanssirakenteissa. Aminoryhmä voi yhteistyössä luovuttaa elektroneja resonanssin avulla, joten C-N-sidoksen kaksoissidoksen luonne NH2:een kasvaa. Tämän seurauksena p-syanoaniliinin C-N-sidos on lyhyempi kuin p-metoksyaniliinin C-N-sidos, jolla ei ole tällaista kaksoissidosluonnetta.
24.8
Kummalla yhdisteellä on suurempi aktivoitumisenergia typpi-inversiolle, sykloheksyyliamiinilla vai aniliinilla?
Vastaus: Aniliinissa typpiatomin sidokset muodostavat matalamman pyramidin kuin sykloheksyyliamiinissa. Tämän seurauksena aniliinin rakenne on lähempänä tasorakennetta inversion siirtymätilassa, joten aktivoitumisenergia on pienempi.
24.9
Pyrrolidiinin dipolimomentti on 1,57 D, ja dipolin negatiivinen pää suuntautuu typpeen. Pyrrolin dipolimomentti on 1,80 D, mutta dipoli on päinvastainen kuin pyrrolidiinillä. Selitä miksi.
Vastaus: Pyrrolidirolin ja pyrrolidirolin välinen suhde: Molempien yhdisteiden typpiatomit antavat kolme elektronia σ-sidoksiin. Pyrrolidiinin tapauksessa loput kaksi valenssielektronia ovat läsnä sitoutumattomana parina, ja dipoli on suunnattu poispäin renkaasta. Pyrrolissa kaksi valenssielektronia on sisällytetty aromaattiseen π-järjestelmään. Pyrrolin resonanssimuodoissa elektronitiheys vähenee typpiatomin kohdalla. Lyhyesti sanottuna kaksi valenssielektronia, jotka näkyvät vasemmalla olevassa resonanssirakenteessa yksinäisenä parina, ovat osa π-järjestelmää. Tämän seurauksena ne vetäytyvät pois typestä kohti renkaan hiiliatomeja.
24.10
Aniliinin, p-(trifluorimetyyli)aniliinin ja (trifluorimetyyli)bentseenin dipolimomentit ovat vastaavasti 1,3, 4,3 ja 2,9 D. Selitä, miten näistä tiedoista voidaan päätellä aniliinin dipolimomentin suunta.
Vastaus: Aromaattiseen renkaaseen sitoutuneen trifluorimetyyliryhmän sidosmomentin negatiivinen pää on renkaasta poispäin kohti trifluorimetyyliryhmän hiiliatomia. Havaittu p-(trifluorimetyyli)aniliinin dipolimomentti on suurempi kuin trifluorimetyylibentseenin. Näin ollen aniliinin sidosmomentin on oltava suuntaan, joka vahvistaa trifluorimetyyliryhmän sidosmomenttia. Aromaattiseen renkaaseen sitoutuneen aminoryhmän sidosmomentin negatiivinen pää on aromaattista rengasta kohti.