E1 on vaiheittainen, yksimolekyylinen – 1. järjestyksen eliminaatiomekanismi:
Ensimmäinen ja nopeuden määräävä vaihe on poistuvan ryhmän häviäminen muodostaen karbokationin, jonka kimppuun emäs sitten hyökkää:
Tämä on samanlainen kuin SN1-mekanismi ja eroaa siitä vain siten, että nukleofiilisen hyökkäyksen sijaan vesi toimii nyt emäksenä, joka poistaa β-vedyn:
E1- ja SN1-reaktiot kilpailevat aina keskenään ja saadaan substituutio- ja eliminaatiotuotteiden seos:
Puretaan E1-reaktion vaiheet ja karakterisoidaan ne energiadiagrammilla:
Vaihe 1: Poistumisryhmän menetys.
E1-mekanismin energiadiagrammi osoittaa poistuvan ryhmän häviämisen hitaana askeleena, jolla on korkeampi aktivaatioenergiarajapinta:
Siirtymätilassa olevat katkoviivat kuvaavat osittain rikkoutunutta C-Br-sidosta. Br on elektronegatiivisempana alkuaineena osittain negatiivisesti varautunut ja hiili on osittain positiivisesti varautunut. Sidoksen täydellinen ionisoituminen johtaa karbokationin välituotteen muodostumiseen.
Vaihe 2: β-vedyn poistaminen π-sidoksen muodostamiseksi.
Kun karbokationi on muodostunut, emäs hyökkää sen kimppuun nopeasti β-vedyn poistamiseksi muodostaen alkeenin. Huomaa, että tämän vaiheen aktivoitumisenergia on pienempi, mikä viittaa nopeampaan reaktioon:
Seuraavassa jaksossa käsittelemme SN1- ja E1-reaktioiden ominaisuuksia sekä strategioita, joilla voidaan suosia eliminaatiota substituution sijaan.
Mainitaan heti alussa, että bimolekulaariset reaktiot (E2/SN2) ovat hyödyllisempiä kuin unimolekulaariset (E1/SN1), ja jos on tarpeen syntetisoida alkeeni eliminoimalla, on parasta valita vahva emäs ja suosia E2-mekanismia.
Vertailemalla esimerkiksi E2- ja E1-reaktioita voimme nähdä, että yksi E1-mekanismin haittapuoli on karbokationin uudelleenjärjestäytymisen mahdollisuus:
Aivan kuten SN1-mekanismissa, aina kun karbokationi muodostuu, se voi käydä läpi uudelleenjärjestäytymisen.
Voit virkistää tätä menemällä tänne:
Karbokationin uudelleenjärjestelyt SN1-reaktioissa
Uusiintumisten ongelmana on eri tuotteen muodostuminen, joka ei välttämättä ole haluttu tuote. Esimerkiksi seuraava substraatti on sekundaarinen alkyylihalogenidi eikä tuota alkeenia, jota odotetaan poistuvan ryhmän ja β-hydrogeenien sijainnin perusteella:
Kuten edellä on esitetty, syynä on sekundaarisen karbokationin uudelleenjärjestäytyminen stabiilimmaksi tertiääriseksi karbokationiksi, joka tuottaa alkeenin, jossa kaksoissidos on kaukana poistuvasta ryhmästä.
Huomaa, että molemmilla karbokationeilla on kaksi β-vetygeeniä ja riippuen siitä, kumman emäs poistaa, kummastakin karbokationista voi muodostua kaksi alkeenin konstitutionaalista isomeeria:
Tämä on E1-reaktion regiokemiaa ja siitä on erillinen artikkeli, jonka voit lukea täältä.
Muista toisaalta, että E2 on yksivaiheinen mekanismi – Karbokationeja ei muodostu, joten uudelleenjärjestäytymistä ei voi tapahtua.
Tämän havainnollistamiseksi voimme suorittaa tämän reaktion vahvalla emäksellä ja haluttu alkeeni saadaan nyt päätuotteena:
Lisätietoa E1- ja E2-reaktioiden vertailusta on käsitelty tässä postauksessa:
Miten suosia E1:tä SN1:n sijasta
Kuten jo aiemmin mainittiin, eräs E1-reaktion haittapuolista on SN1-substituutiosta johtuva ikuinen kilpailu. Jos karbokationi muodostuu, siitä syntyy aina alkeenin ja substituutiotuotteen seos:
Yksi eliminaatiota suosiva tekijä on lämpö. Kohotetussa lämpötilassa lämpö yleensä suosii eliminaatiota substituution sijaan.
Miksi lämpö suosii eliminaatiota?
Tämä liittyy siihen, että eliminaatioreaktioissa on enemmän tuotteita. Vertaa näitä kahta reaktiota:
Substituutiossa kaksi reaktanttia johtaa kahteen tuotteeseen, kun taas eliminaatiossa syntyy ylimääräinen molekyyli reagoimalla β-vedyn kanssa.
Tämä tarkoittaa, että eliminaatiot ovat entrooppisesti substituutioreaktioita edullisempia. Muistetaan Gibbsin vapaa energia:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Entropiatekijä muuttuu merkittävämmäksi lämpötilan kasvaessa, koska suurempi T johtaa negatiivisempaan (suotuisampaan) ΔG °:een.
Lämpötilat, joihin tässä viitataan, ovat huoneenlämpötila (25 oC) ja lämpötilat, jotka ovat 50-60 oC, kun niitä lämmitetään eliminaatiota suosiviksi.
Miten vältetään uudelleenjärjestelyjä SN1- ja E1-reaktiossa?
E1- ja SN1-mekanismeja yhdistää se, että molempia suosii heikon emäksen ja heikon nukleofiilin läsnäolo.
Hyvä uutinen on se, että heikkona emäksenä ja nukleofiilinä käytetään useimmiten vettä ja alkoholeja. Jos käytetään vahvaa emästä/hyvää nukleofiiliä, reaktio etenee bimolekulaaristen E2- ja SN2-mekanismien mukaan:
Tässä postauksessa keskitytään E1-mekanismiin, mutta tarvittaessa E2- ja SN2-reaktioiden välistä kilpailua käsitellään seuraavassa postauksessa:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Alkyylihalogenidien reaktiivisuus E1-reaktiossa
Aivan kuten SN1-reaktioissa, enemmän substituoidut alkyylihalogenidit reagoivat nopeammin E1-reaktioissa:
