Höyrystymisentalpia voidaan kirjoittaa muodossa
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}=\Delta U_{\text{vap}}+p\Delta \,V}}
Se on yhtä suuri kuin höyryfaasin lisääntynyt sisäenergia nestemäiseen faasiin verrattuna, lisättynä ympäristön painetta vastaan tehdyllä työllä. Sisäenergian lisäystä voidaan pitää nesteen (tai sublimoitumisen tapauksessa kiinteän aineen) molekyylien välisten vuorovaikutusten voittamiseen tarvittavana energiana. Näin ollen heliumin höyrystymisentalpia on erityisen alhainen, 0,0845 kJ/mol, koska heliumatomien väliset van der Waalsin voimat ovat erityisen heikkoja. Toisaalta nestemäisen veden molekyylejä pitävät yhdessä suhteellisen vahvat vetysidokset, ja sen höyrystymisentalpia, 40,65 kJ/mol, on yli viisinkertainen verrattuna energiaan, joka tarvitaan saman vesimäärän lämmittämiseen 0 °C:sta 100 °C:een (cp = 75,3 J/K-mol). Varovaisuutta on kuitenkin noudatettava käytettäessä höyrystymisentalpioita molekyylien välisten voimien voimakkuuden mittaamiseen, sillä nämä voimat voivat säilyä jossain määrin kaasufaasissa (kuten fluorivedyn kohdalla), jolloin sidosten voimakkuuden laskettu arvo on liian alhainen. Tämä pätee erityisesti metalleihin, jotka usein muodostavat kaasufaasissa kovalenttisesti sidottuja molekyylejä: näissä tapauksissa on käytettävä atomisoitumisen entalpiaa, jotta sidosenergialle saadaan oikea arvo.
Vaihtoehtoinen kuvaus on tarkastella tiivistymisen entalpiaa lämpönä, joka on vapautettava ympäristöön kompensoidakseen entropian alenemisen, kun kaasu tiivistyy nesteeksi. Koska neste ja kaasu ovat tasapainossa kiehumispisteessä (Tb), ΔvG = 0, mikä johtaa:
Δ v S = S kaasu – S neste = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S=S_{\text{gas}}-S_{\text{neste}}={\frac {\Delta _{\text{v}}H}{T_{\text{b}}}}}
Koska entropia eikä entalpia vaihtele suuresti lämpötilan mukaan, on tavallista käyttää taulukoituja vakioarvoja ilman mitään korjausta lämpötilaeron huomioon ottamiseksi 298 K:sta. Korjaus on tehtävä, jos paine poikkeaa 100 kPa:sta, koska kaasun entropia on verrannollinen sen paineeseen (tai tarkemmin sanottuna fugasiteettiin): nesteiden entropiat vaihtelevat vain vähän paineen mukaan, koska nesteen kokoonpuristuvuus on pieni.
Nämä kaksi määritelmää ovat ekvivalenttisia: kiehumispiste on lämpötila, jossa kaasufaasin kohonnut entropia voittaa molekyylien väliset voimat. Koska tietyllä ainemäärällä on aina suurempi entropia kaasufaasissa kuin kondensoituneessa faasissa ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S}}
on aina positiivinen), ja koska Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}
