L’E1 est un mécanisme d’élimination par étapes, unimoléculaire – 1er ordre :
La première étape, et celle qui détermine le taux, est la perte du groupe partant formant un carbocation qui est ensuite attaqué par la base :
Ce mécanisme est similaire au mécanisme SN1 et diffère seulement en ce qu’au lieu d’une attaque nucléophile, l’eau agit maintenant comme une base en retirant le β-hydrogène :
Les réactions E1 et SN1 sont toujours en compétition et on obtient un mélange de produits de substitution et d’élimination :
Décomposons les étapes de la réaction E1 et caractérisons-les sur le diagramme énergétique :
Étape 1 : perte du groupe partant.
Le diagramme énergétique du mécanisme E1 démontre la perte du groupe partant comme l’étape lente avec la barrière d’énergie d’activation la plus élevée:
Les lignes pointillées dans l’état de transition indiquent une liaison C-Br partiellement brisée. Le Br étant l’élément le plus électronégatif est partiellement chargé négativement et le carbone est partiellement chargé positivement. L’ionisation complète de la liaison conduit à la formation de l’intermédiaire carbocation.
Étape 2 : élimination d’un β-hydrogène pour former une liaison π.
Une fois le carbocation formé, il est rapidement attaqué par la base pour éliminer le β-hydrogène formant un alcène. Remarquez la plus petite énergie d’activation pour cette étape indiquant une réaction plus rapide:
Dans la section suivante, nous discuterons des caractéristiques des réactions SN1 et E1 ainsi que des stratégies pour favoriser l’élimination par rapport à la substitution.
Mentionnons dès le départ que les réactions bimoléculaires (E2/SN2) sont plus utiles que les réactions unimoléculaires (E1/SN1) et si vous devez synthétiser un alcène par élimination, il est préférable de choisir une base forte et de favoriser le mécanisme E2.
Par exemple, en comparant les réactions E2 an E1, nous pouvons voir qu’un inconvénient du mécanisme E1 est la possibilité les réarrangements de carbocation:
Comme dans le mécanisme SN1, chaque fois qu’un carbocation est formé, il peut subir un réarrangement.
Vous pouvez rafraîchir cela en allant ici:
Réarrangements de carbocation dans les réactions SN1
Le problème avec les réarrangements est la formation d’un produit différent qui peut ne pas être celui désiré. Par exemple, le substrat suivant est un halogénure d’alkyle secondaire et ne produit pas l’alcène qui est attendu sur la base de la position du groupe partant et des β-hydrogènes :
Comme montré ci-dessus, la raison est le réarrangement du carbocation secondaire vers le tertiaire plus stable qui produit l’alcène où la double liaison est éloignée du groupe partant.
Notez que les deux carbocations ont deux β-hydrogènes et selon celui que la base élimine, deux isomères constitutionnels de l’alcène peuvent être formés à partir de chaque carbocation :
C’est la régiochimie de la réaction E1 et il y a un article séparé à ce sujet que vous pouvez lire ici.
Rappellez-vous, d’autre part, que E2 est un mécanisme à une étape – Aucun carbocations ne sont formés, donc, aucun réarrangement ne peut se produire.
Pour le démontrer, nous pouvons exécuter cette réaction avec une base forte et l’alcène désiré est maintenant obtenu comme produit principal :
Plus de détails sur la comparaison des réactions E1 et E2 sont couverts dans ce post :
Comment favoriser E1 par rapport à SN1
Comme mentionné précédemment, un inconvénient de la réaction E1 est la compétition permanente avec la substitution SN1. Si un carbocation est formé, il va toujours donner un mélange d’un alcène avec le produit de substitution :
Un facteur qui favorise l’élimination est la chaleur. A température élevée, la chaleur favorise généralement l’élimination par rapport à la substitution.
Pourquoi la chaleur favorise-t-elle l’élimination ?
Cela a à voir avec le plus grand nombre de produits dans les réactions d’élimination. Comparez ces deux réactions :
Dans la substitution, deux réactifs donnent deux produits, alors que l’élimination produit une molécule supplémentaire en réagissant avec le β-hydrogène.
Cela signifie que les éliminations sont entropiquement favorisées par rapport aux réactions de substitution. Rappelez-vous l’énergie libre de Gibbs :
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Le facteur entropique devient plus significatif lorsque nous augmentons la température puisqu’une plus grande T conduit à un ΔG ° plus négatif (favorable).
Les températures auxquelles nous nous référons ici sont la température ambiante (25 oC) et 50-60 oC lorsqu’elles sont chauffées pour favoriser l’élimination.
Comment éviter les réarrangements dans la réaction SN1 et E1 ?
Ce qui unifie les mécanismes E1 et SN1 est qu’ils sont tous deux favorisés en présence d’une base faible et d’un nucléophile faible.
La bonne nouvelle est que ce sont surtout l’eau et les alcools qui sont utilisés comme base faible et nucléophile. Si on utilise une base forte/un bon nucléophile, la réaction se déroule selon les mécanismes bimoléculaires E2 et SN2 :
Ce post se concentre sur le mécanisme E1, cependant, si vous en avez besoin, la compétition entre les réactions E2 et SN2 est traitée dans le post suivant :
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Réactivité des halogénures d’alkyle dans la réaction E1
Comme dans les réactions SN1, les halogénures d’alkyle plus substitués réagissent plus rapidement dans les réactions E1 :
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