Les points d’ébullition des 1,2-, 1,3- et 1,4-benzènediols sont respectivement de 245, 276 et 285 °C. Expliquez pourquoi le point d’ébullition de l’isomère ortho est significativement plus bas que ceux des deux autres isomères.
Réponse : L’isomère ortho a les groupes hydroxyles dans une position permettant de former une liaison hydrogène intramoléculaire, comme indiqué ci-dessous. La liaison hydrogène intermoléculaire dans les isomères méta et para entraîne une augmentation du point d’ébullition car il y a une agrégation importante de ces composés.
24,2
Les points d’ébullition des trois hydroxyanisoles isomères sont respectivement de 205, 243 et 244 °C. Quelle est la structure du composé correspondant au point d’ébullition le plus bas ?
Réponse : Le composé dont le point d’ébullition est le plus bas est l’isomère ortho. Il forme une liaison hydrogène intramoléculaire entre l’atome d’hydrogène du groupe hydroxyle et l’atome d’oxygène de l’éther. Les isomères méta et para forment des liaisons hydrogène intermoléculaires, ce qui entraîne un point d’ébullition plus élevé.
24,3
Les moments dipolaires du toluène et du chlorobenzène sont respectivement de 0,4 et 1,7 D. Prédisez le moment dipolaire du p-chlorotoluène.
Réponse : L’extrémité négative du moment de liaison du groupe méthyle lié au cycle aromatique est vers le cycle aromatique car le groupe méthyle est un groupe inducteur donneur d’électrons. Le couple d’électrons de liaison de la liaison carbone-carbone est polarisé vers l’atome de carbone hybridé sp2 du cycle aromatique. Rappelez-vous que les atomes hybridés sp2 ont un caractère s plus grand et que, par conséquent, les électrons de liaison sont maintenus plus étroitement que pour les atomes hybridés sp2. L’extrémité négative du moment de liaison de l’atome de chlore lié au cycle aromatique est dirigée vers l’atome de chlore. Ainsi, les deux moments de liaison se renforcent mutuellement pour donner un moment dipolaire net de 2,1 D.
24,4
Les moments dipolaires du toluène et du phénol sont respectivement de 0,4 et 1,5 D. Prédisez le moment dipolaire du p-méthylphénol.
Réponse : L’extrémité négative du moment de liaison pour le groupe méthyle lié au cycle aromatique est vers le cycle aromatique car le groupe méthyle est un groupe inducteur donneur d’électrons. L’extrémité négative du moment de liaison du groupe hydroxyle lié au cycle aromatique est dirigée vers le cycle aromatique, principalement parce que l’oxygène donne des électrons au cycle par résonance. Ainsi, les deux moments de liaison sont opposés, donnant un moment dipolaire net de 1,1 D.
24,5
Les moments dipolaires de deux des dichlorobenzènes isomères sont de 1,72 et 2,50 D. Attribuez une structure à chaque valeur.
Réponse : L’isomère para n’a pas de moment dipolaire car les deux moments de liaison sont directement opposés à un angle de 180° pour donner une résultante nette de 0 D. L’isomère avec le plus grand moment dipolaire est le composé ortho car les deux moments de liaison sont à un angle plus petit et se renforcent mutuellement plus efficacement que pour le composé méta. Ainsi, le moment dipolaire net résultant des deux moments de l’isomère ortho est plus grand que pour l’isomère méta.
24,6
Les moments dipolaires du chlorobenzène et du phénol sont respectivement de 1,7 et 1,5 D. Prédisez le moment dipolaire du p-chlorophénol.
Réponse : L’extrémité négative du moment de liaison pour l’atome de chlore lié au cycle aromatique est vers l’atome de chlore électronégatif. L’extrémité négative du moment de liaison pour le groupe hydroxyle lié au cycle aromatique est vers le cycle aromatique. Ainsi, les deux moments de liaison se renforcent mutuellement pour donner un moment dipolaire estimé à 3,2 D.
24,7
Quel composé a la plus grande longueur de liaison C-N, la p-méthoxyaniline ou la p-cyanoaniline?
Réponse : Le groupe cyano retire des électrons du cycle aromatique dans les structures de résonance. Le groupe amino peut coopérer en donnant des électrons par résonance, ainsi le caractère de double liaison de la liaison C-N à NH2 augmente. En conséquence, la liaison C-N de la p-cyanoaniline sera plus courte que la liaison C-N de la p-méthoxyaniline, qui n’a pas un tel caractère de double liaison.
24.8
Quel composé a la plus grande énergie d’activation pour l’inversion de l’azote, la cyclohexylamine ou l’aniline ?
Réponse : Les liaisons avec l’atome d’azote forment une pyramide moins profonde dans l’aniline par rapport à la cyclohexylamine. Par conséquent, la structure de l’aniline est plus proche de celle de la structure planaire à l’état de transition pour l’inversion, donc l’énergie d’activation est moindre.
24.9
Le moment dipolaire de la pyrrolidine est de 1,57 D, et l’extrémité négative du dipôle est dirigée vers l’azote. Le moment dipolaire du pyrrole est de 1,80 D, mais le dipôle est opposé à celui de la pyrrolidine. Expliquez pourquoi.
Réponse : Les atomes d’azote des deux composés apportent trois électrons aux liaisons σ. Dans le cas de la pyrrolidine, les deux électrons de valence restants sont présents sous la forme d’une paire non liée, et le dipôle est dirigé loin du cycle. Dans le cas du pyrrole, deux électrons de valence sont incorporés dans le système π aromatique. Dans les formes de résonance du pyrrole, on observe une diminution de la densité électronique au niveau de l’atome d’azote. En bref, deux électrons de valence représentés comme une paire solitaire dans la structure de résonance de gauche font partie du système π. Ils sont donc attirés loin de l’azote vers les atomes de carbone du cycle.
24.10
Les moments dipolaires de l’aniline, de la p-(trifluorométhyl)aniline et du (trifluorométhyl)benzène sont respectivement de 1,3, 4,3 et 2,9 D. Expliquez comment ces données permettent de déduire la direction du moment dipolaire de l’aniline.
Réponse : L’extrémité négative du moment de liaison du groupe trifluorométhyle lié au cycle aromatique s’éloigne du cycle vers l’atome de carbone du groupe trifluorométhyle. Le moment dipolaire observé de la p-(trifluorométhyl)aniline est plus grand que celui du trifluorométhylbenzène. Ainsi, le moment de liaison de l’aniline doit être dans la direction qui renforce le moment de liaison du groupe trifluorométhyle. L’extrémité négative du moment de liaison du groupe amino lié au cycle aromatique se trouve vers le cycle aromatique.