L’entalpia di vaporizzazione può essere scritta come
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}=\Delta U_{\text{vap}+p\Delta \,V}
E’ uguale all’aumento dell’energia interna della fase vapore rispetto alla fase liquida, più il lavoro fatto contro la pressione ambiente. L’aumento dell’energia interna può essere visto come l’energia richiesta per superare le interazioni intermolecolari nel liquido (o nel solido, nel caso della sublimazione). Quindi l’elio ha un’entalpia di vaporizzazione particolarmente bassa, 0,0845 kJ/mol, poiché le forze di van der Waals tra gli atomi di elio sono particolarmente deboli. D’altra parte, le molecole dell’acqua liquida sono tenute insieme da legami idrogeno relativamente forti, e la sua entalpia di vaporizzazione, 40,65 kJ/mol, è più di cinque volte l’energia richiesta per riscaldare la stessa quantità di acqua da 0 °C a 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Bisogna fare attenzione, tuttavia, quando si usano le entalpie di vaporizzazione per misurare la forza delle forze intermolecolari, perché queste forze possono persistere in una certa misura nella fase gassosa (come nel caso del fluoruro di idrogeno), e quindi il valore calcolato della forza di legame sarà troppo basso. Questo è particolarmente vero per i metalli, che spesso formano molecole covalentemente legate in fase gassosa: in questi casi, l’entalpia di atomizzazione deve essere usata per ottenere un vero valore dell’energia di legame.
Una descrizione alternativa è quella di considerare l’entalpia di condensazione come il calore che deve essere rilasciato all’ambiente circostante per compensare la caduta di entropia quando un gas condensa in un liquido. Poiché il liquido e il gas sono in equilibrio al punto di ebollizione (Tb), ΔvG = 0, che porta a:
Δ v S = S gas – S liquido = Δ v H T b {displaystyle \Delta _{\text{v}}S=S_{\text{gas}}-S_{\text{liquido}}={frac {\Delta _{\text{v}H}{T_{\text{b}}}}}
Poiché né l’entropia né l’entalpia variano molto con la temperatura, è normale usare i valori standard tabulati senza alcuna correzione per la differenza di temperatura da 298 K. Una correzione deve essere fatta se la pressione è diversa da 100 kPa, poiché l’entropia di un gas è proporzionale alla sua pressione (o, più precisamente, alla sua fugacità): le entropie dei liquidi variano poco con la pressione, poiché la compressibilità di un liquido è piccola.
Queste due definizioni sono equivalenti: il punto di ebollizione è la temperatura alla quale l’entropia aumentata della fase gassosa supera le forze intermolecolari. Poiché una data quantità di materia ha sempre un’entropia più alta nella fase gassosa che in una fase condensata ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S}
è sempre positivo), e da Δ G = Δ H – T Δ S {displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}
