Los puntos de ebullición de los 1,2-, 1,3- y 1,4-bencenodioles son 245, 276 y 285 °C, respectivamente. Explique por qué el punto de ebullición del orto isómero es significativamente menor que los de los otros dos isómeros.
Respuesta: El isómero orto tiene los grupos hidroxilos en posición de formar un enlace de hidrógeno intramolecular, como se muestra a continuación. El enlace de hidrógeno intermolecular en los isómeros meta y para resulta en un aumento del punto de ebullición porque hay una amplia agregación de estos compuestos.
24.2
Los puntos de ebullición de los tres hidroxianisoles isoméricos son 205, 243 y 244 °C, respectivamente. ¿Cuál es la estructura del compuesto correspondiente al punto de ebullición más bajo?
Respuesta: El compuesto con el punto de ebullición más bajo es el isómero orto. Forma un enlace de hidrógeno intramolecular entre el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo y el átomo de oxígeno del éter. Los isómeros meta y para forman enlaces de hidrógeno intermoleculares, lo que da lugar a un punto de ebullición más alto.
24,3
Los momentos dipolares del tolueno y del clorobenceno son 0,4 y 1,7 D, respectivamente. Prediga el momento dipolar del p-clorotolueno.
Respuesta: El extremo negativo del momento de enlace para el grupo metilo unido al anillo aromático está hacia el anillo aromático porque el grupo metilo es un grupo inductivamente donador de electrones. El par de electrones del enlace carbono-carbono está polarizado hacia el átomo de carbono hibridado sp2 del anillo aromático. Recordemos que los átomos hibridados sp2 tienen un mayor % s de carácter, y como resultado, los electrones de enlace se mantienen más firmemente que para los átomos hibridados spa. El extremo negativo del momento de enlace para el átomo de cloro unido al anillo aromático es hacia el átomo de cloro. Así, los dos momentos de enlace se refuerzan mutuamente para dar un momento dipolar neto de 2,1 D.
24,4
Los momentos dipolares del tolueno y del fenol son 0,4 y 1,5 D, respectivamente. Prediga el momento dipolar del p-metilfenol.
Respuesta: El extremo negativo del momento de enlace para el grupo metilo unido al anillo aromático es hacia el anillo aromático porque el grupo metilo es un grupo inductivamente donador de electrones. El extremo negativo del momento de enlace para el grupo hidroxilo unido al anillo aromático está hacia el anillo aromático principalmente porque el oxígeno dona electrones al anillo por resonancia. Así, los dos momentos de enlace son opuestos, dando un momento dipolar neto de 1,1 D.
24,5
Los momentos dipolares de dos de los diclorobencenos isoméricos son 1,72 y 2,50 D. Asigne una estructura a cada valor.
Respuesta: El isómero para no tiene momento dipolar porque los dos momentos de enlace se oponen directamente en un ángulo de 180° para dar una resultante neta de 0 D. El isómero con mayor momento dipolar es el compuesto orto porque los dos momentos de enlace están en un ángulo menor y se refuerzan mutuamente de manera más efectiva que para el meta compuesto. Así, el momento dipolar neto resultante de los dos momentos del isómero orto es mayor que para el isómero meta.
24.6
Los momentos dipolares del clorobenceno y del fenol son 1,7 y 1,5 D, respectivamente. Prediga el momento dipolar del p-clorofenol.
Respuesta: El extremo negativo del momento de enlace para el átomo de cloro unido al anillo aromático es hacia el átomo de cloro electronegativo. El extremo negativo del momento de enlace para el grupo hidroxilo unido al anillo aromático es hacia el anillo aromático. Así, los dos momentos de enlace se refuerzan mutuamente para dar un momento dipolar estimado de 3,2 D.
24,7
¿Qué compuesto tiene la mayor longitud de enlace C-N, la p-metoxianilina o la p-cianoanilina?
Respuesta: El grupo ciano retira electrones del anillo aromático en las estructuras de resonancia. El grupo amino puede donar electrones cooperativamente por resonancia, por lo que el carácter de doble enlace del enlace C-N al NH2 aumenta. Como resultado, el enlace C-N de la p-cianoanilina será más corto que el enlace C-N de la p-metoxianilina, que no tiene tal carácter de doble enlace.
24.8
¿Qué compuesto tiene la mayor energía de activación para la inversión del nitrógeno, la ciclohexilamina o la anilina?
Respuesta: Los enlaces al átomo de nitrógeno forman una pirámide más superficial en la anilina en comparación con la ciclohexilamina. Como consecuencia, la estructura de la anilina está más cerca de la estructura planar en el estado de transición para la inversión, por lo que la energía de activación es menor.
24.9
El momento dipolar de la pirrolidina es de 1,57 D, y el extremo negativo del dipolo está dirigido hacia el nitrógeno. El momento dipolar del pirrol es de 1,80 D, pero el dipolo es opuesto al de la pirrolidina. Explique por qué.
Respuesta: Los átomos de nitrógeno de ambos compuestos aportan tres electrones a los enlaces σ. En el caso de la pirrolidina, los dos electrones de valencia restantes están presentes como un par no enlazado, y el dipolo está dirigido lejos del anillo. En el pirrol, dos electrones de valencia se incorporan al sistema π aromático. En las formas de resonancia del pirrol, hay una disminución de la densidad electrónica en el átomo de nitrógeno. En resumen, dos electrones de valencia mostrados como un par solitario en la estructura de resonancia de la izquierda forman parte del sistema π. Como resultado, se alejan del nitrógeno hacia los átomos de carbono del anillo.
24.10
Los momentos dipolares de la anilina, la p-(trifluorometil)anilina y el (trifluorometil)benceno son 1,3, 4,3 y 2,9 D, respectivamente. Explique cómo se utilizan estos datos para deducir la dirección del momento dipolar de la anilina.
Respuesta: El extremo negativo del momento de enlace para el grupo trifluorometilo unido al anillo aromático se aleja del anillo hacia el átomo de carbono del grupo trifluorometilo. El momento dipolar observado de la p-(trifluorometil)anilina es mayor que el del trifluorometilbenceno. Por lo tanto, el momento de enlace de la anilina debe estar en la dirección que refuerza el momento de enlace del grupo trifluorometilo. El extremo negativo del momento de enlace para el grupo amino unido al anillo aromático es hacia el anillo aromático.