De kookpunten van de 1,2-, 1,3-, en 1,4-benzeendiolen zijn respectievelijk 245, 276, en 285 °C. Leg uit waarom het kookpunt van het ortho-isomeer beduidend lager ligt dan dat van de andere twee isomeren.
Antwoord: De ortho-isomeer heeft de hydroxylgroepen in een positie om een intramoleculaire waterstofbrug te vormen, zoals hieronder is weergegeven. Intermoleculaire waterstofbruggen in de meta- en para-isomeren resulteren in een verhoogd kookpunt omdat er uitgebreide aggregatie van deze verbindingen optreedt.
24.2
De kookpunten van de drie isomere hydroxyanisolen zijn respectievelijk 205, 243, en 244 °C. Wat is de structuur van de verbinding die overeenkomt met het laagste kookpunt?
Antwoord: De verbinding met het laagste kookpunt is de ortho-isomeer. Het vormt een intramoleculaire waterstofbrug tussen het waterstofatoom van de hydroxylgroep en het zuurstofatoom van de ether. De meta- en para-isomeren vormen intermoleculaire waterstofbruggen, wat resulteert in een hoger kookpunt.
24,3
De dipoolmomenten van tolueen en chloorbenzeen zijn respectievelijk 0,4 en 1,7 D. Voorspel het dipoolmoment van p-chloortolueen.
Antwoord: Het negatieve uiteinde van het bindingsmoment voor de methylgroep gebonden aan de aromatische ring is in de richting van de aromatische ring omdat de methylgroep een inductief elektronendonerende groep is. Het bindende elektronenpaar van de koolstof-koolstof binding is gepolariseerd naar het sp2-gehybridiseerde koolstofatoom van de aromatische ring. Bedenk dat sp2-gehybridiseerde atomen een groter % s-karakter hebben, en daardoor worden bindingselektronen steviger vastgehouden dan bij sp2-gehybridiseerde atomen. Het negatieve uiteinde van het bindingsmoment voor het chlooratoom dat aan de aromatische ring is gebonden, is in de richting van het chlooratoom. De twee bindingsmomenten versterken elkaar dus en geven een netto dipoolmoment van 2,1 D.
24,4
De dipoolmomenten van tolueen en fenol zijn respectievelijk 0,4 en 1,5 D. Voorspel het dipoolmoment van p-methylfenol.
Antwoord: Het negatieve uiteinde van het bindingsmoment voor de methylgroep gebonden aan de aromatische ring is in de richting van de aromatische ring omdat de methylgroep een inductief elektronendonerende groep is. Het negatieve eind van het bindingsmoment voor de hydroxylgroep gebonden aan de aromatische ring is naar de aromatische ring toe, voornamelijk omdat zuurstof elektronen aan de ring afstaat door resonantie. De twee bindingsmomenten zijn dus tegengesteld, waardoor het netto dipoolmoment 1,1 D bedraagt.
24,5
De dipoolmomenten van twee van de isomere dichloorbenzenen zijn 1,72 en 2,50 D. Geef bij elke waarde een structuur.
Antwoord: De para isomeer heeft geen dipoolmoment omdat de twee bindingsmomenten onder een hoek van 180° recht tegenover elkaar staan zodat de netto resultante 0 D is. De isomeer met het grotere dipoolmoment is de ortho verbinding omdat de twee bindingsmomenten onder een kleinere hoek staan en elkaar beter versterken dan bij de meta verbinding. Het netto dipoolmoment dat resulteert uit de twee momenten van het ortho-isomeer is dus groter dan voor het meta-isomeer.
24.6
De dipoolmomenten van chloorbenzeen en fenol zijn respectievelijk 1,7 en 1,5 D. Voorspel het dipoolmoment van p-chloorfenol.
Antwoord: Het negatieve uiteinde van het bindingsmoment voor het chlooratoom dat aan de aromatische ring gebonden is, ligt in de richting van het elektronegatieve chlooratoom. Het negatieve uiteinde van het bindingsmoment van de hydroxylgroep die aan de aromatische ring gebonden is, is naar de aromatische ring toe. De twee bindingsmomenten versterken elkaar dus tot een geschat dipoolmoment van 3,2 D.
24,7
Welke verbinding heeft de langere C-N bindingslengte, p-methoxyaniline of p-cyanoaniline?
Antwoord: De cyanogroep onttrekt elektronen aan de aromatische ring in resonantiestructuren. De aminogroep kan door resonantie elektronen afstaan, waardoor het dubbelebindingskarakter van de C-N binding met NH2 toeneemt. Als gevolg hiervan zal de C-N binding van p-cyanoaniline korter zijn dan de C-N binding van p-methoxyaniline, die niet zo’n dubbele binding karakter heeft.
24.8
Welke verbinding heeft de grotere activeringsenergie voor de stikstofinversie, cyclohexylamine of aniline?
Antwoord: De bindingen aan het stikstofatoom vormen een ondiepere piramide in aniline vergeleken met cyclohexylamine. Als gevolg hiervan is de structuur van aniline dichter bij die van de planaire structuur in de overgangstoestand voor inversie, zodat de activeringsenergie minder is.
24.9
Het dipoolmoment van pyrrolidine is 1,57 D, en het negatieve uiteinde van de dipool is naar stikstof gericht. Het dipoolmoment van pyrrolol is 1,80 D, maar de dipool is tegengesteld aan die van pyrrolidine. Leg uit waarom.
Antwoord: De stikstofatomen van beide verbindingen dragen drie elektronen bij aan de σ-bindingen. In het geval van pyrrolidine zijn de resterende twee valentie-elektronen aanwezig als een ongebonden paar, en de dipool is weg van de ring gericht. In pyrrool zijn twee valentie-elektronen opgenomen in het aromatische π-systeem. In resonantievormen voor pyrrol is er een afname in elektronendichtheid bij het stikstofatoom. Kortom, twee valentie-elektronen die als een lone paar in de resonantiestructuur links zijn weergegeven, maken deel uit van het π-systeem. Ze worden daardoor van stikstof weggetrokken naar de koolstofatomen in de ring.
24.10
De dipoolmomenten van aniline, p-(trifluormethyl)aniline, en (trifluormethyl)benzeen zijn respectievelijk 1,3, 4,3, en 2,9 D. Leg uit hoe deze gegevens worden gebruikt om de richting van het dipoolmoment van aniline af te leiden.
Antwoord: Het negatieve uiteinde van het bindingsmoment voor de trifluoromethylgroep gebonden aan de aromatische ring is weg van de ring in de richting van het koolstofatoom van de trifluoromethylgroep. Het waargenomen dipoolmoment van p-(trifluormethyl)aniline is groter dan dat van trifluormethylbenzeen. Het bindingsmoment van aniline moet dus in de richting liggen die het bindingsmoment van de trifluormethylgroep versterkt. Het negatieve eind van het bindingsmoment voor de aminogroep gebonden aan de aromatische ring is in de richting van de aromatische ring.