De E1 is een stapsgewijs, unimoleculair – 1e-orde eliminatiemechanisme:
De eerste, en de snelheidsbepalende stap is het verlies van de vertrekkende groep waarbij een carbokation wordt gevormd dat vervolgens door de base wordt aangevallen:
Dit lijkt op het SN1-mechanisme en verschilt alleen in die zin dat in plaats van een nucleofiele aanval, het water nu als base fungeert, waarbij het β-waterstof wordt verwijderd:
De E1- en SN1-reacties concurreren altijd en er wordt een mengsel van substitutie- en eliminatieproducten verkregen:
Laten we de stappen van de E1-reactie eens uitsplitsen en karakteriseren op het energiediagram:
Stap 1: Verlies van de vertrekkende groep.
Het energiediagram van het E1-mechanisme toont het verlies van de vertrekkende groep als de langzame stap met de hogere activeringsenergiebarrière:
De stippellijnen in de overgangstoestand geven een gedeeltelijk verbroken C-Br-binding aan. Het meer elektronegatieve element Br is gedeeltelijk negatief geladen en de koolstof is gedeeltelijk positief geladen. Volledige ionisatie van de binding leidt tot de vorming van het carbokation-tussenproduct.
Stap 2: Verwijderen van een β-waterstof om een π-binding te vormen.
Als het carbokation eenmaal is gevormd, wordt het snel door de base aangevallen om het β-waterstof te verwijderen en zo een alkeen te vormen. Let op de kleinere activeringsenergie voor deze stap, die op een snellere reactie wijst:
In het volgende hoofdstuk zullen we de kenmerken van SN1- en E1-reacties bespreken, evenals strategieën om eliminatie te verkiezen boven substitutie.
Laten we van meet af aan zeggen dat bimoleculaire reacties (E2/SN2) nuttiger zijn dan unimoleculaire (E1/SN1) en als je een alkeen moet synthetiseren door eliminatie, is het het beste om een sterke base te kiezen en het E2-mechanisme te bevoordelen.
Voorbeeld, als we de E2 en E1 reacties vergelijken, zien we dat een nadeel van het E1 mechanisme de mogelijkheid van carbocatie herschikkingen is:
Net als in het SN1 mechanisme kan iedere carbocatie die gevormd wordt, een herschikking ondergaan.
U kunt dit opfrissen door hier te gaan:
Herschikkingen van carbokocaties in SN1-reacties
Het probleem met herschikkingen is de vorming van een ander product dat misschien niet het gewenste product is. Bijvoorbeeld, het volgende substraat is een secundair alkylhalogenide en levert niet het alkeen op dat verwacht wordt op basis van de positie van de vertrekkende groep en de β-hydrogenen:
Zoals hierboven getoond, is de reden de herschikking van het secundaire carbokation naar het stabielere tertiaire carbokation dat het alkeen produceert waar de dubbele binding ver van de vertrekkende groep verwijderd is.
Merk op dat beide carbokationen twee β-hydrogenen hebben en afhankelijk van welke de base verwijdert, kunnen uit elke carbokation twee constitutionele isomeren van het alkeen worden gevormd:
Dit is de regiochemie van de E1-reactie en er is een apart artikel over dat u hier kunt lezen.
Houd er daarentegen rekening mee dat E2 een eenstapsmechanisme is – er worden geen carbokationen gevormd, dus kan er geen herschikking optreden.
Om dit aan te tonen kunnen we deze reactie met een sterke base uitvoeren en het gewenste alkeen wordt nu als hoofdproduct verkregen:
Meer details over de vergelijking van E1- en E2-reacties worden in dit bericht behandeld:
Hoe E1 te verkiezen boven SN1
Zoals eerder gezegd, is een nadeel van de E1-reactie de altijd voortdurende concurrentie met de SN1-substitutie. Als er een carbokation wordt gevormd, zal dat altijd een mengsel van een alkeen met het substitutieproduct geven:
Een factor die de eliminatie bevordert is de warmte. Bij hoge temperatuur is warmte in het algemeen gunstiger voor eliminatie dan voor substitutie.
Waarom is warmte gunstig voor eliminatie?
Dit heeft te maken met het grotere aantal producten in eliminatiereacties. Vergelijk deze twee reacties:
In de substitutie resulteren twee reactanten in twee producten, terwijl eliminatie een extra molecuul produceert door te reageren met de β-waterstof.
Dit betekent dat eliminaties entropisch bevoordeeld zijn boven substitutiereacties. Herinner u de vrije energie van Gibbs:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
De entropiefactor wordt belangrijker naarmate we de temperatuur verhogen, omdat een grotere T tot een negatievere (gunstige) ΔG ° leidt.
De temperaturen waarnaar we hier verwijzen zijn de kamertemperatuur (25 oC) en 50-60 oC bij verhitting ten gunste van eliminatie.
Hoe herschikkingen in SN1- en E1-reacties te vermijden?
Wat de E1- en SN1-mechanismen verenigt, is dat ze beide worden begunstigd in de aanwezigheid van een zwakke base en een zwak nucleofiel.
Het goede nieuws is dat het meestal water en alcoholen zijn die als zwakke base en nucleofiel worden gebruikt. Als een sterke base/goed nucleofiel wordt gebruikt, verloopt de reactie via bimoleculaire E2- en SN2-mechanismen:
De focus van dit bericht ligt op het E1-mechanisme, maar als je het nodig hebt, wordt de concurrentie tussen E2- en SN2-reacties behandeld in het volgende bericht:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reactiviteit van alkylhalogeniden in de E1-reactie
Net als in SN1-reacties reageren meer gesubstitueerde alkylhalogeniden sneller in E1-reacties:
