E1 är en stegvis, unimolekylär – 1:a ordningens eliminationsmekanism:
Det första och hastighetsbestämmande steget är förlusten av avgångsgruppen som bildar en karbokation, som sedan attackeras av basen:
Detta liknar SN1-mekanismen och skiljer sig endast genom att istället för en nukleofil attack agerar nu vattnet som en bas som avlägsnar β-hydrogenen:
E1- och SN1-reaktionerna konkurrerar alltid och en blandning av substitutions- och elimineringsprodukter erhålls:
Låt oss bryta ner E1-reaktionens steg och karakterisera dem på energidiagrammet:
Steg 1: Förlust av den avgående gruppen.
Energidiagrammet för E1-mekanismen visar förlusten av den avgående gruppen som det långsamma steget med den högre barriären för aktiveringsenergi:
De streckade linjerna i övergångstillståndet indikerar en delvis bruten C-Br-bindning. Br som är det mer elektronegativa elementet är delvis negativt laddat och kolet är delvis positivt laddat. Fullständig jonisering av bindningen leder till att karbokationsintermediären bildas.
Steg 2: Avlägsnande av ett β-hydrogen för att bilda en π-bindning.
När karbokationen har bildats attackeras den snabbt av basen för att avlägsna β-hydrogenen och bilda en alken. Lägg märke till den mindre aktiveringsenergin för detta steg vilket indikerar en snabbare reaktion:
I nästa avsnitt kommer vi att diskutera egenskaperna hos SN1- och E1-reaktioner samt strategier för att gynna eliminering framför substitution.
Låt oss nämna redan från början att bimolekylära reaktioner (E2/SN2) är mer användbara än unimolekylära (E1/SN1) och om du behöver syntetisera en alken genom eliminering är det bäst att välja en stark bas och gynna E2-mekanismen.
För att jämföra E2- och E1-reaktionerna kan vi till exempel se att en nackdel med E1-mekanismen är möjligheten till karbokationsomarrangemang:
När en karbokation bildas, precis som i SN1-mekanismen, kan den, närhelst en karbokation bildas, genomgå ett omarrangemang.
Du kan uppdatera detta genom att gå hit:
Carbocation Rearrangements in SN1 Reactions
Problemet med omarrangemang är att det bildas en annan produkt som kanske inte är den önskade. Till exempel är följande substrat en sekundär alkylhalogenid och producerar inte den alken som man förväntar sig baserat på positionen för den avgående gruppen och β-hydrogenerna:
Som framgår ovan är orsaken omarrangemanget av den sekundära karbokationen till den mer stabila tertiära karbokationen, som producerar alkenet där dubbelbindningen är långt borta från den avgående gruppen.
Bemärk att båda karbokationerna har två β-hydrogener och beroende på vilken basen tar bort kan två konstitutionella isomerer av alkenen bildas från varje karbokation:
Detta är regikokemin för E1-reaktionen och det finns en separat artikel om den som du kan läsa här.
Håll dig å andra sidan till minnet att E2 är en enstegsmekanism – Inga karbokationer bildas, därför kan ingen omgruppering ske.
För att demonstrera detta kan vi köra denna reaktion med en stark bas och den önskade alkenen erhålls nu som huvudprodukt:
Mer detaljer om jämförelsen mellan E1- och E2-reaktioner behandlas i detta inlägg:
Hur man kan gynna E1 framför SN1
Som tidigare nämnts är en av nackdelarna med E1-reaktionen den ständigt pågående konkurrensen med SN1-substitutionen. Om en karbokation bildas kommer den alltid att ge en blandning av en alken med substitutionsprodukten:
En faktor som gynnar eliminering är värmen. Vid förhöjd temperatur gynnar värme i allmänhet eliminering framför substitution.
Varför gynnar värme eliminering?
Detta har att göra med det större antalet produkter i eliminationsreaktioner. Jämför dessa två reaktioner:
I substitutionen resulterar två reaktanter i två produkter, medan eliminationen producerar en extra molekyl genom att reagera med β-vätgasen.
Detta innebär att eliminationer är entropiskt gynnade jämfört med substitutionsreaktioner. Minns Gibbs fria energi:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Entrofifaktorn blir mer betydelsefull när vi ökar temperaturen eftersom en större T leder till en mer negativ (gynnsam) ΔG °.
De temperaturer vi avser här är rumstemperaturen (25 oC) och 50-60 oC när den värms upp för att gynna eliminering.
Hur man undviker omarrangemang i SN1- och E1-reaktionen?
Det som förenar E1- och SN1-mekanismerna är att de båda gynnas i närvaro av en svag bas och en svag nukleofil.
Den goda nyheten är att det oftast är vatten och alkoholer som används som svag bas och nukleofil. Om en stark bas/god nukleofil används går reaktionen genom bimolekylära E2- och SN2-mekanismer:
Fokus i det här inlägget ligger på E1-mekanismen, men om du behöver det behandlas konkurrensen mellan E2- och SN2-reaktioner i följande inlägg:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reaktivitet hos alkylhalogenider i E1-reaktionen
Som i SN1-reaktioner reagerar mer substituerade alkylhalogenider snabbare i E1-reaktioner:
