L’E1 è un meccanismo di eliminazione a tappe, unimolecolare e del 1° ordine:
La prima fase, e quella che determina la velocità, è la perdita del gruppo lasciante che forma un carbocation che viene poi attaccato dalla base:
Questo è simile al meccanismo SN1 e differisce solo nel fatto che invece di un attacco nucleofilo, l’acqua ora agisce come una base rimuovendo il β-idrogeno:
Le reazioni E1 e SN1 competono sempre e si ottiene una miscela di prodotti di sostituzione e di eliminazione:
Scriviamo i passi della reazione E1 e caratterizziamoli sul diagramma energetico:
Passo 1: perdita del gruppo di partenza.
Il diagramma energetico del meccanismo E1 dimostra che la perdita del gruppo di partenza è il passo lento con la barriera di energia di attivazione più alta:
Le linee tratteggiate nello stato di transizione indicano un legame C-Br parzialmente rotto. Il Br, essendo l’elemento più elettronegativo, è parzialmente carico negativamente e il carbonio è parzialmente carico positivamente. La completa ionizzazione del legame porta alla formazione del carbocation intermedio.
Step 2: Rimozione di un β-idrogeno per formare un legame π.
Una volta che il carbocation è formato, viene rapidamente attaccato dalla base per rimuovere il β-idrogeno formando un alchene. Notate la minore energia di attivazione per questo passo che indica una reazione più veloce:
Nella prossima sezione, discuteremo le caratteristiche delle reazioni SN1 ed E1 così come le strategie per favorire l’eliminazione rispetto alla sostituzione.
Raccomandiamo fin dall’inizio che le reazioni bimolecolari (E2/SN2) sono più utili di quelle unimolecolari (E1/SN1) e se dovete sintetizzare un alchene per eliminazione, è meglio scegliere una base forte e favorire il meccanismo E2.
Per esempio, confrontando le reazioni E2 ed E1, possiamo vedere che uno svantaggio del meccanismo E1 è la possibilità di riarrangiamenti dei carbocationi:
Proprio come nel meccanismo SN1, ogni volta che si forma un carbocationo può subire un riarrangiamento.
Puoi rinfrescarti la memoria andando qui:
Riarrangiamenti di carbocationi nelle reazioni SN1
Il problema dei riarrangiamenti è la formazione di un prodotto diverso che potrebbe non essere quello desiderato. Per esempio, il seguente substrato è un alogenuro alchilico secondario e non produce l’alchene che ci si aspetta in base alla posizione del gruppo di partenza e dei β-idrogeni:
Come mostrato sopra, la ragione è il riarrangiamento del carbocatione secondario a quello terziario più stabile che produce l’alchene dove il doppio legame è lontano dal gruppo di partenza.
Nota che entrambi i carbocationi hanno due β-idrogeni e a seconda di quale la base rimuove, si possono formare due isomeri costituzionali dell’alchene da ogni carbocationi:
Questa è la regiochimica della reazione E1 e c’è un articolo separato su di essa che puoi leggere qui.
Ricorda, d’altra parte, che E2 è un meccanismo a un solo passo – non si formano carbocationi, quindi non può avvenire alcun riarrangiamento.
Per dimostrarlo possiamo eseguire questa reazione con una base forte e l’alchene desiderato è ora ottenuto come prodotto principale:
Più dettagli sul confronto delle reazioni E1 ed E2 sono coperti in questo post:
Come favorire E1 su SN1
Come detto prima, uno svantaggio della reazione E1 è la continua competizione con la sostituzione SN1. Se si forma un carbocatione, darà sempre una miscela di un alchene con il prodotto di sostituzione:
Un fattore che favorisce l’eliminazione è il calore. A temperature elevate, il calore generalmente favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione.
Perché il calore favorisce l’eliminazione?
Questo ha a che fare con il maggior numero di prodotti nelle reazioni di eliminazione. Confronta queste due reazioni:
Nella sostituzione, due reagenti danno luogo a due prodotti, mentre l’eliminazione produce una molecola in più reagendo con il β-idrogeno.
Questo significa che le eliminazioni sono entropicamente favorite rispetto alle reazioni di sostituzione. Ricordiamo l’energia libera di Gibbs:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Il fattore entropia diventa più significativo quando si aumenta la temperatura, poiché una T più grande porta a un ΔG ° più negativo (favorevole).
Le temperature a cui ci riferiamo qui sono la temperatura ambiente (25 oC) e 50-60 oC quando viene riscaldata per favorire l’eliminazione.
Come evitare i riarrangiamenti nelle reazioni SN1 ed E1?
Quello che unifica i meccanismi E1 e SN1 è che sono entrambi favoriti in presenza di una base debole e di un nucleofilo debole.
La buona notizia è che sono soprattutto l’acqua e gli alcoli ad essere usati come base debole e nucleofilo. Se viene usata una base forte/un nucleofilo buono, la reazione va per meccanismi bimolecolari E2 e SN2:
Il focus di questo post è sul meccanismo E1, tuttavia, se ne avete bisogno, la competizione tra reazioni E2 e SN2 è coperta nel post seguente:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reattività degli alogenuri alchilici nella reazione E1
Proprio come nelle reazioni SN1, gli alogenuri alchilici più sostituiti reagiscono più velocemente nelle reazioni E1:
